用于制备结晶有机半导体材料的方法技术

本发明专利技术涉及一种用于制备结晶有机半导体材料的新颖方法，其中结晶的条件导致在气液界面形成具有有利半导体性质的结晶，该获得的结晶有机半导体材料及其于制造有机半导体装置，特别地是有机场效晶体管及有机太阳能电池的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于制备结晶有机半导体材料的方法
本专利技术涉及一种用于制备结晶有机半导体材料的新颖方法，其中结晶的条件导致在气液界面形成具有有利半导体性质的结晶。本专利技术也涉及该获得的结晶有机半导体材料及其于制造有机半导体装置，特别地是有机场效晶体管及有机太阳能电池的用途。基于低分子量分子或聚合材料的有机半导体已用于电子工业的许多产业中。在许多情况下，这些有机半导体较经典有机半导体具有优势，例如，基于它们的半导体构件的更好的基板兼容性及更好的可加工性。它们允许于挠性基板上加工并能够借助分子建模的方法将其轨道能量精确调整至特定适用范围。此类构件的显著减少成本已提升有机电子装置的研究领域。有机电子装置主要与用于制造基于有机半导体层的电子构件的新颖材料及制造方法的发展相关。这些包含(特别地)有机场效晶体管(OFET)及有机电致发光装置(下文中简称为“EL”装置)。发展的巨大潜力归因于有机场效晶体管，例如在储存组件、底板及集成光电子装置中。有机电致发光装置是利用当施加电场时，荧光材料借助注射自阳极的空穴及注射自阴极的电子的复合能量发光的原理的自发光装置。呈有机发光二极管(OLED)形式的EL装置作为用于制造平面视觉显示器单元的阴极射线管及液晶显示器的替代物而特别受关注。由于极为紧凑的设计及固有低功率消耗，含有OLED的装置特别适用于移动应用，例如针对手机、膝上型计算机等中的应用。有机光伏装置主要与用于有机太阳能电池的新颖材料的发展相关。发展的巨大潜力归因于具有最大传输宽度及光致激发态的高迁移率(高激子扩散长度)及因此有利地适合用作所谓的激子太阳能电池中的活性材料的材料。使用基于此类材料的太阳能电池通常可能达成极佳的量子产率。已知不同类型的化学传感器，特别地是电子传导性传感器、利用石英结晶微天平的质量敏感传感器、表面声波传感器及光学传感器。具有足够结晶大小的有机半导体是用于气体传感器的有前景的候选者。它们(例如)对反应性气体化学敏感及可经氧化或还原。气体传感器已广泛应用于各种
中，例如，在作业安全及用于检测诸如CO及NO2的毒性或刺激性气体或蒸气的环境保护及在汽车、飞机、房屋等中的空气调节至用于呼吸分析仪的乙醇传感器的领域中。提供具有良好性能性质及可借助大规模标准制造方法制造的有机电子装置、有机太阳能电池及光电子装置(诸如有机薄膜晶体管(OTFT)、OLED、可印刷电路、电容器、传感器等)仍具挑战。特别地，仍需允许制造含有应用性质良好(例如，高电荷体迁移率)并在环境条件下稳定的有机半导体的有效构件的成本有效的湿加工技术。用于制造基于经溶液加工的半导体薄膜的装置的已知方法具有数个缺点。因此，在许多情况下仍需改良所获得的应用性质(诸如电荷体迁移率)。此外，此类方法中使用的溶剂仅与有机半导体具有的有限兼容性或是环境有害的。US2014042369A1描述一种于液体介质中含有有机半导体的有机半导体配制物，其中该液体介质含有第一液体及视需要含有第二液体，该第一液体是具有与有机半导体化合物的电子结构互补的电子性质的芳族化合物，及该第二液体是溶剂或溶剂混合物，其中该有机半导体具有至少约0.1mg/mL的溶解度。尽管此文献列举大量不同的半导体及溶剂，但用于工作实施例中的半导体仅是N,N'-双(2-乙基己基)-(1,7及1,6)-二氰基苝-3,4:9,10-双(二甲酰亚胺)。经测试的溶剂是N,N-二甲基苯胺、硝基苯、2-甲基苯甲醚、二甲苯、二氯苯及苄腈。ValeryA.Postnikov等人于Cryst.GrowthDes.2014,14,1726-1737中描述在气液界面生长的噻吩-亚苯基共低聚物(TPCO)的分子平滑单晶薄膜的形成。适用于单晶在气液界面生长的技术是溶剂-抗溶剂(antisolvent)结晶(SAC)、等温缓慢溶剂蒸发(ISSE)及等容冷却(IC)。就SAC而言，甲苯用作溶剂及乙醇、异丙醇或其混合物用作抗溶剂。就ISSE及IC而言，使用甲苯、已烷及氯苯。此文献中的最佳方法是SAC。因此，在第1735页右列显著提及该方法，该SAC相较于针对相同TPCO使用的其他溶液晶体生长方法导致更高的横向生长速率。可借助因使用抗溶剂而于气液界面处增大的结晶驱动力阐述在SAC中相较于在ISSE中的更高横向生长速率。首先，因抗溶剂缩合而促进SAC中的近表面层中的饱和。其次，由于抗溶剂表面能低于溶剂的表面能。因此，本领域技术人员将不考虑利用非SAC的其他气液界面结晶技术。H.Minemawari等人于Nature，第475卷，2011年7月21日，364-367中描述一种组合抗溶剂结晶与喷墨印刷的技术以制造具有高结晶性的有机半导体薄膜的方法。具体而言，其显示在无定形基板上的局限区域内混合抗溶剂的细小液滴与活性半导电组分的溶液可触发于液气界面生长的均匀单晶或多晶薄膜的可控形成。在所有实例中，1,2-二氯苯用作溶剂及N,N-二甲基甲酰胺用作抗溶剂。基于结晶有机半导体材料借助已知结晶方法获得的半导体装置的应用性质仍需改良。在许多情况下，所获晶体的性质仍不足以作为仅良好的晶体以导致良好的半导体性质。当不可能获得足够大至用于预期用途的单晶时，必须使用具有尽可能少缺陷的多晶材料。良好的晶体的特征通常在于相较于晶体的横向大小而相对薄的晶体层。一种用于提供结晶材料的良好方法的特征也在于形成更大的晶体而不增加晶体缺陷数量。因此，需要一种用于提供能够借助大规模标准方法制造具有良好应用性质的半导体装置的结晶有机半导体材料的改良方法。现已出人意料地发现可借助自有机溶剂或含有具有在1013.25毫巴下至少140℃的沸点，在23℃下至少1.2mPas的粘度及在20℃下至少31.5mN/m的表面张力的有机溶剂的溶剂混合物的结晶有利地实现大量不同有机半导体的结晶。相应的有机溶剂显示与大量不同有机半导体的良好兼容性及所得的液体有机半导体配制物适用于制造各种具有良好应用性质的结晶有机半导体材料。溶剂或溶剂混合物的使用允许在各种场效装置中显示极佳应用性质的结晶薄膜的形成。本专利技术的方法特别适用于在环境条件下借助湿加工技术形成有机薄膜晶体管(OTFT)。获得自本专利技术的液体组合物的半导体层的特征在于良好固态性质(例如，良好结晶性)。因此，以半导体组合物制造的场效装置(诸如薄膜晶体管)通常在环境条件下具有高性能，(例如)它们特征在于下列性质中的一者或多者：大电荷迁移率、低临界电压及高电流开关比率。
技术实现思路
本专利技术的第一目的涉及一种用于制备结晶有机半导体材料的方法，其包括：(a)提供至少一种有机半导体A)于溶剂(L1)中或于含有至少一种溶剂(L1)的溶剂混合物中的溶液，其中该溶剂(L1)具有-在1013.25毫巴下至少140℃的沸点，-在23℃下至少1.2mPas的粘度，及-在20℃下至少31.5mN/m的表面张力，(b)将步骤(a)中所提供的溶液施于基板表面以允许该溶剂或溶剂混合物的蒸发及该有机半导体A)的结晶。本专利技术方法的一特殊特征是自气液界面进行该有机半导体A)的结晶。本专利技术的另一目的是借助上文及下文中定义的方法所获得的结晶有机半导体材料。本专利技术的另一目的是借助上文及下文中定义的方法所获得的有机半导体结晶在制造半导体材料，优选有机电子装置或有机光伏装置中的半导体材料中本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制备结晶有机半导体材料的方法，其包括：(a)提供一种至少一种有机半导体A)于溶剂(L1)或于含有至少一种溶剂(L1)的溶剂混合物中的溶液，其中该溶剂(L1)具有在1013.25毫巴下至少140℃的沸点，在23℃下至少1.2mPas的粘度，及在20℃下至少31.5mN/m的表面张力，(b)将步骤(a)中所提供的该溶液施于基板表面以允许该溶剂或溶剂混合物的蒸发及该有机半导体A)的结晶。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.08.18 EP 14181269.31.一种用于制备结晶有机半导体材料的方法，其包括：(a)提供一种至少一种有机半导体A)于溶剂(L1)或于含有至少一种溶剂(L1)的溶剂混合物中的溶液，其中该溶剂(L1)具有在1013.25毫巴下至少140℃的沸点，在23℃下至少1.2mPas的粘度，及在20℃下至少31.5mN/m的表面张力，(b)将步骤(a)中所提供的该溶液施于基板表面以允许该溶剂或溶剂混合物的蒸发及该有机半导体A)的结晶。2.如权利要求1的方法，其中该有机半导体A)的该结晶是自气液界面进行。3.如以上权利要求中任一项的方法，其中在提供该有机半导体A)于溶剂(L1)或于含有溶剂(L1)的溶剂混合物中的该溶液后，不向该溶液添加额外组分以实现该有机半导体A)的结晶。4.如以上权利要求中任一项的方法，其中该所获结晶有机半导体材料具有大于10x10μm2的面积，其中平均厚度是最多0.1μm，更优选最多0.05μm，特别地是最多0.01μm。5.如以上权利要求中任一项的方法，其中步骤a)中所使用的该溶剂(L1)或该含有溶剂(L1)的溶剂混合物具有在1013.25毫巴下至少150℃的沸点。6.如以上权利要求中任一项的方法，其中该溶剂(L1)在23℃下具有在1.3至1000mPas范围内的粘度。7.如以上权利要求中任一项的方法，其中该溶剂(L1)在20℃下具有在32至65mN/m范围内，优选在32至44mN/m范围内的表面张力。8.如以上权利要求中任一项的方法，其中该有机半导体A)在20℃下于步骤a)中所使用的该溶剂(L1)或该含有溶剂(L1)的溶剂混合物中具有至少0.01mg/ml，优选至少0.05mg/ml的溶解度。9.如以上权利要求中任一项的方法，其中用来提供该有机半导体A)的溶液的溶剂仅由溶剂(L1)组成。10.如以上权利要求中任一项的方法，其中用来提供该有机半导体A)的溶液的溶剂是至少一种溶剂(L1)及至少一种不同于(L1)的溶剂(L2)的混合物。11.如权利要求10的方法，其中溶剂(L1)于该溶剂混合物中的量基于该溶剂混合物的总重量是在1至99重量％，优选2至98重量％，更优选5至95重量％的范围内。12.如以上权利要求中任一项的方法，其中该溶剂(L1)选自L1.1)至少一种在20℃及1013毫巴下是液体的选自式(I)化合物的化合物Rc-X1-A-X2-Rd(|)其中A是5至8员未被取代或被取代的脂族或芳族碳环或杂环，X1及X2独立地选自*-(C＝O)-O-、*-(CH2)m-O-或*-(CH2)m-O-(C＝O)-，其中*是连接至该脂族或芳族碳环或杂环的点，且m具有值0、1或2，及Rc及Rd独立地选自非支化及支化C1-C12烷基及C2-C12烯基，L1.2)苯甲酸烷基酯，L1.3)羟基苯甲酸酯，L1.4)碳酸亚烷基酯，L1.5)芳族脂族酮，L1.6)二甲基亚砜(DMSO)，L1.7)N-甲基吡咯啶酮，L1.8)含有环脂族环的多环烃，L1.9)二氯苯，及其混合物。13.如权利要求12的方法，其中通式(L1.1)化合物选自式(I.1)、(I.2)、(I.3)、(I.4)及(I.5)化合物其中X1及X2独立地选自*-(C＝O)-O-、*-(CH2)m-O-或*-(CH2)m-O-(C＝O)-，其中*是连接至该脂族或芳族碳环或杂环的点，且m具有值0、1或2；及Rc及Rd独立地选自非支化及支化C1-C12烷基及C2-C12烯基。14.如权利要求12的方法，其中式(I)、(I.1)、(I.2)、(I.3)、(I.4)及(I.5)化合物的Rc及Rd独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、异壬基、异癸基、2-丙基庚基、正十一烷基及异十一烷基。15.如权利要求12的方法，其中式(I)、(I.1)、(I.2)、(I.3)、(I.4)及(I.5)化合物的基团X1及X2都是*-(C＝O)-O-。16.如以上权利要求中任一项的方法，其中该式(L1)化合物选自邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、硫酸二甲酯、苯甲酸乙酯、水杨酸乙酯、苯乙酮、碳酸亚丙酯、N-甲基吡咯啶酮、四氢化萘、1,2-二氯苯及其混合物。17.如权利要求10的方法，其中该溶剂(L2)选自不同于L1.8)的脂族、环脂族及芳族烃类；芳族醚类；开链脂族醚类、聚醚类、醚醇类及环醚类；不同于L1.5)的酮类；不同于L1.2)、L1.3)及L1.4)的酯类；脂族及环脂族醇类；基于苯的醇类；卤化芳族化合物；苯硫酚及烷硫基取代的苯；含有稠合至5、6或7员环杂烷基的苯基的芳族化合物；5员杂芳基化合物及苯并稠合的5员杂芳基化合物；芳族羧酸；芳族醛类；三氟甲基取代的苯化合物；氰基取代或异氰基取代的苯化合物；硝基取代的苯化合物；苯砜；6员杂芳基化合物及苯并稠合的6员杂芳基化合物；5员杂芳基化合物及苯并稠合的5员杂芳基化合物；不同于L1.6)及L1.7)的非质子性极性溶剂及其混合物。18.如以上权利要求中任一项的方法，其中该至少一种有机半导体A)选自通式(II.a)的萘嵌苯化合物其中n是1、2、3或4，Ra及Rb彼此独立地选自氢及在每一情况下未被取代或被取代的烷基、烯基、二烯基、炔基、环烷基、二环烷基、环烯...

【专利技术属性】
技术研发人员：T·魏茨，I·弗拉基米罗夫，T·基奥多，T·塞弗里德，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE