用于通过直接胺化反应形成胺的方法技术

提供了一种用于使用至少包含在包含氧化铈的载体上的钯化合物的催化剂经由醇的直接胺化形成胺如伯胺、仲胺或叔胺的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于通过直接胺化反应形成胺的方法本专利技术涉及一种用于通过使用至少包含在包含氧化铈的载体上的钯化合物的催化剂经由醇的直接胺化形成胺如伯胺、仲胺或叔胺的方法。现有技术提供现有技术的以下讨论以便将本专利技术置于适当的技术背景下并使它的优点能够得到更充分的理解。然而，应当理解的是在整个说明书中现有技术的任何讨论不应被视为明确的或暗含的承认如此的现有技术是广泛已知的或形成本领域公知常识的一部分。胺对于化学工业具有显著的重要性。这些合成胺被用作溶剂、农用化学品、药物、洗涤剂、织物柔软剂、浮选剂、腐蚀抑制剂、抗静电添加剂、润滑剂、聚合物、清漆、和染料。已经开发各种各样的程序用于合成有机胺，如氢胺化、还原腈和硝基化合物、或还原胺化(S.S.Imm,L.Neubert,M.Zhang,H.Neumann,M.Beller，催化化学(ChemCatChem)3(2011)1853)。用于这些方法中的许多的原料是酮、醛、腈、羧酸、卤代烷或烯烃。随着许多基于生物质的方法和技术的发展，醇成为潜在的并且有前景的用于化学工业(包括胺的合成)的来源。醇的直接胺化是用于制备胺的非常有吸引力的途径，因为水是这种方法的唯一的副产物。不同的技术已经在文献中进行了描述，但是通常需要严格的条件如高温或高压的氢气。在醇与氨之间的反应是最常见的用于制造低级烷基胺的方法。使用基于镍、钴、铁和铜的脱氢催化剂并且该反应典型地在0.5-20MPa在100℃-250℃温度下发生。将氢气添加到该混合物中以保持该催化剂的金属表面的活性。总体上，优先于醇使用醛和酮作为用于胺合成的原料。还原胺化反应通常被描述为以两个阶段进行，如下所示：RHC＝O+NH3→RHC＝NH+H2ORHC＝NH+H2→R-CH2-NH2还使用腈的氢化来生产一些胺。在这样的类型的方法中化学计量地消耗氢气。胺还通过烯烃与氢氰酸的反应接着还原或卤代烷与氨的反应来制备。这些方法通常涉及有害试剂如HCN，或产生有害的副产物如HCl。使用碱中和HCl每产生1当量二胺产生2当量NaCl，使得该方法是环境不友好的。随着从化石原料的转移，似乎使用生物质作为原料将导致产生许多不同的醇。因此，用氨或胺直接胺化醇(其中水作为唯一副产物)成为非常重要的用于合成胺的途径：R1-OH+R2R3NH→R1R2R3-N+H2O(R1＝烷基/R2，R3＝H或烷基)在文献中关于醇的直接胺化已经有显著量的研究，如G.Guillena,D.J.Ramón,M.Yus,化学综述(Chem.Ver.)110(2009)1611以及T.D.Nixon,M.K.Whittlesey,J.M.J.Williams，道尔顿汇刊(DaltonTrans)0(2009)753。大多数研究的用于由醇合成胺的体系是基于均相有机金属催化剂。Ru和Ir-基络合物是最广泛使用的并且已经显示出具有用于胺化各种醇的良好至优异的产率。到目前为止，没有均相催化的醇胺化用于工业规模，如在S.S.Imm,L.Neubert,M.Zhang,H.Neumann,M.Beller，催化化学3(2011)1853中提及的。还已经报道了醇的非均相催化的胺化，尽管与其均相的对应物相比是不太常见的。Mizuno团体调研了非均相钌催化剂用于使用伯醇的伯胺和仲胺的N-烷基化。施用负载的氢氧化钌催化剂Ru(OH)x/Al2O3，苯胺被选择性地N-单烷基化以给出以下仲胺产物：Cano和同事们报道了在磁铁矿上的浸渍的钌用于催化使用伯苄基醇的芳香族胺的N-烷基化以给出仲胺(R.Cano,D.J.Ramón,M.Yus,有机化学杂志(J.Org.Chem.)76(2011)5547)。负载在某些氧化物上的Pd催化剂也显示出用于使用醇的胺的N-烷基化的有前景的性能。Corma等人报道了Pd/MgO催化剂对于使用苄醇的苯胺的单烷基化是高度选择性的(A.Corma,T.Ródenas,M.J.Sabater,欧洲化学杂志(Chem.-Eur.J.)16(2010)254)。Shi等人示出氧化铁负载的Pd催化剂表现出对于胺与醇(具有各种结构)的反应的高产率(Y.Zhang,X.Qi,X.Cui,F.Shi,Y.Deng,四面体快报(TetrahedronLett).52(2011)1334)。专利技术现在似乎完全可能通过使用至少包含在包含氧化铈的载体上的钯化合物的催化剂通过醇的直接胺化生产至少一种胺如伯胺、仲胺或叔胺；所述催化剂显示出比常规胺化催化剂高得多的活性和选择性，所述常规胺化催化剂包括负载在其他材料(如氧化铝、二氧化硅、活性碳、以及二氧化钛)上的Pd催化剂。还似乎这种催化剂在本专利技术的直接胺化反应期间是稳定的并且所述催化剂的活性和选择性二者与新鲜催化剂或也已经使用的催化剂相同。本专利技术于是涉及一种用于生产至少一种胺值得注意地伯胺、仲胺或叔胺的方法，该方法至少包括使：1)第一反应物，该第一反应物是包含一个伯羟基或仲羟基的烷基醇；和2)第二反应物，该第二反应物是氨和/或氨源；在至少包含在包含氧化铈的载体上的钯化合物的催化剂的存在下反应。优选地，本专利技术涉及一种用于生产至少一种胺优选伯胺、仲胺或叔胺的方法，该方法至少包括使：1)第一反应物，该第一反应物是具有式(I)R1-OH或式(II)R2-C(OH)-R3的化合物，其中R1、R2和R3独立地是包含从1至40个碳原子的烷基；和2)第二反应物，该第二反应物是氨和/或氨源；在至少包含在包含氧化铈的载体上的钯化合物的催化剂的存在下反应。本专利技术还涉及通过以上认定的方法获得的胺，值得注意地是伯胺、仲胺或叔胺。本专利技术的其他特征、细节和优点将在阅读下面的说明之后甚至更充分地显露。定义贯穿本说明，包括权利要求书，术语“包含一个/一种”应理解为是与术语“包含至少一个/一种”同义，除非另外指明，并且“在…之间”应理解为包含极限值。如在此所使用的，“烷基”基团包括具有一个或多个碳原子的饱和烃，包括直链烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基；环状的烷基(或“环烷基”或“脂环族的”或“碳环型的”基团)，如环丙基、环戊基、环己基、环庚基、以及环辛基；支链烷基，如异丙基、叔丁基、仲丁基、以及异丁基；以及烷基取代的烷基，如烷基取代的环烷基以及环烷基取代的烷基。在复杂结构中，这些链可以是支链的、桥联的、或交联的。如在此所使用的，“烷基醇”是指脂肪族醇，在该脂肪族醇中脂肪族烷烃链在未指定位置处被羟基取代。专利技术细节本专利技术的催化剂至少包含在包含氧化铈的载体上的钯化合物。优选地，该载体包含基于该载体的总重量按重量计在50％-100％之间的氧化铈、更优选地按重量计在70％-100％之间的氧化铈。更优选地，该载体主要由氧化铈组成，值得注意地，该载体由氧化铈组成。在本领域中众所周知的是，氧化铈可以被用作催化剂或催化剂载体。若干种氧化铈可用于此目的。本专利技术的氧化铈可以提供在350℃的温度下煅烧2小时后测量的包括在50m2/g与300m2/g之间、值得注意在200m2/g与280m2/g之间的比表面积。“比表面积”值得注意地意指根据由在“美国社会杂志(TheJournalofAmericanSociety)，60，309(1938)”中描述的布鲁诺-埃梅特-特勒(BRUN本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于生产至少一种胺的方法，该方法至少包括使：1)第一反应物，该第一反应物是包含一个伯羟基或仲羟基的烷基醇；和2)第二反应物，该第二反应物是氨和/或氨源；在至少包含在包含氧化铈的载体上的钯化合物的催化剂的存在下反应。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种用于生产至少一种胺的方法，该方法至少包括使：1)第一反应物，该第一反应物是包含一个伯羟基或仲羟基的烷基醇；和2)第二反应物，该第二反应物是氨和/或氨源；在至少包含在包含氧化铈的载体上的钯化合物的催化剂的存在下反应。2.根据权利要求1所述的方法，其中该催化剂的载体包含基于该载体的总重量按重量计在50％-100％之间的氧化铈。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中该氧化铈提供在350℃的温度下煅烧2小时后测量的包括在50m2/g与300m2/g之间的比表面积。4.根据权利要求1或2中任一项权利要求所述的方法，其中该钯化合物在由以下各项组成的组中选择：钯金属、PdO、PdO2、硝酸钯、氯化钯、乙酸钯、乙酰丙酮钯、和氢氧化钯。5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中该催化剂通过浸渍或共沉淀获得。6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中该催化剂与该第二反应物的重量比包括在0.05与2之间。7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中该第一反应物包括包含从1至40个碳原子的烷基链。8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中该第一反应物是具有式(I)R1-OH或式(II...

【专利技术属性】
技术研发人员：阎震，M佩拉蒂图斯，AT里伊本斯，
申请(专利权)人：罗地亚经营管理公司，法国国家科学研究中心，
类型：发明
国别省市：法国,FR