疏水性二氧化硅及其制造方法技术

本发明专利技术涉及利用硅油对湿式法合成二氧化硅进行表面处理而得到的疏水性二氧化硅。上述疏水性二氧化硅(i)在甲苯中的硅油溶出量相对于疏水性二氧化硅质量小于0.2％，其中，上述溶出量是以2％的浓度分散在甲苯中，在20℃经过24小时后与分散前进行对比而得到的硅油溶出率。本发明专利技术涉及利用硅油对湿式法合成二氧化硅进行表面处理的疏水性二氧化硅的制造方法。该方法包括：在存在有强酸强碱型中性盐化合物的湿式法合成二氧化硅的表面包覆硅油，接下来供于所包覆的硅油与湿式法合成二氧化硅的硅烷醇基形成硅氧烷键的条件下，得到疏水性二氧化硅。本发明专利技术提供疏水性二氧化硅，该疏水性二氧化硅能够在疏水化处理后将由M值、DBA吸附量表现出的疏水化度维持在目标值，同时能够降低发生了游离、溶出的二氧化硅表面的硅烷醇基和未反应的硅油。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】疏水性二氧化硅及其制造方法
本专利技术涉及疏水性二氧化硅及其制造方法。更具体地说，本专利技术涉及硅油的游离受到抑制的疏水性二氧化硅及其制造方法。关联申请的相互参照本申请要求2014年12月10日提交的日本专利申请2014-250355号的优先权，其全部记载作为特别公开援引在本说明书中。
技术介绍
将亲水性粉体颜料的表面利用疏水性的二甲基聚硅氧烷化合物(下文中记载为“硅油”)包覆，将表面疏水化而成的颜料是广为人知的。特别是表面利用硅油疏水化而成的疏水性的湿式法合成性二氧化硅(下文中记载为“疏水性二氧化硅”)被广泛用作消泡剂、涂料的去光剂、膜的防粘连剂等。将疏水性二氧化硅用于涂料用途的情况下，除了现有的消光性能以外，还能够提高涂膜表面的防水性，赋予防污功能、耐碱功能、耐化学药品功能，不仅如此，还能够提高涂膜表面的耐瑕疵特性。出于这样的特性，最近疏水性二氧化硅特别是在用于涂布至家电或电子设备表面的塑料涂料用去光剂用途中的应用增加。另外，通过将疏水性二氧化硅的平均粒径微粒化，在透明膜或玻璃表面涂覆剂用途中，除了上述功能以外，还被用于赋予防眩性的目的(例如专利文献1)。另外，在填充至树脂或膜材料中的情况下，与未处理的湿式法合成二氧化硅相比，吸附水分少，因而具有加工容易、透明性提高等优点，引起了人们的注意。仅将原料的湿式法合成性二氧化硅与硅油混合也能够制造出具有疏水性功能的疏水性二氧化硅，但出于提高疏水性能的目的研究了各种方法。例如，在专利文献2中，将具有50厘斯托克斯(单位：cSt)的粘度的硅油喷雾到湿式法合成硅酸，在250℃～350℃的温度加热约1/2～2小时，得到了疏水性二氧化硅。此外，作为得到更高疏水性的疏水性二氧化硅的方法，在专利文献3中记载了在湿式法合成二氧化硅中加入碱金属的氢氧化物(氢氧化钠)用作催化剂的方法。进而，在专利文献4中提出了将氨或胺等用作催化剂，在比较低温的60℃～150℃进行热处理的方法。在专利文献5中提出了使用相对于SiO2100重量份以Al2O3换算计含有0.5重量份以上的铝的二氧化硅，在常温～100℃左右的低温进行疏水化的方法。在以对亲水性的湿式法二氧化硅赋予疏水性能、提高疏水性能为目的的上述方法中，是通过利用疏水性的硅油覆盖存在于湿式法二氧化硅表面的亲水性的硅烷醇基(-SiOH)来实现该目的的。作为更高疏水化的技术，还已知有将硅油中的硅氧烷键(-Si-O-Si-)的一部分通过加热等操作切断，与湿式二氧化硅的硅烷醇基发生脱水缩合反应而进行化学键接的方法。据信具体是通过图1这样的反应而进行表面的疏水化。[化1]聚硅氧烷与二氧化硅的反应作为获知疏水性二氧化硅的表面的疏水化程度的方法，利用DBA(二正丁胺)吸附量和M值。下面对利用DBA吸附量(单位：m·mol/kg)表示疏水性程度的原理进行说明。通常的二氧化硅(疏水化前的二氧化硅)在其表面上存在大量的硅烷醇基，DBA以离子键合方式吸附在二氧化硅颗粒表面上的硅烷醇基上。在经表面处理的疏水性二氧化硅中，存在于二氧化硅表面的硅烷醇基被硅油包覆、或者发生反应而消失。若有残留在疏水性二氧化硅的表面的硅烷醇基，则与DBA键合、由键合量可知残存的硅烷醇基量。因此，其被作为获知二氧化硅疏水化度的手段而加以利用。DBA吸附量的数值低则表示硅烷醇基变化为硅氧烷键，通常意味着疏水化度高。另一方面，M值是由在水和甲醇的混合溶液中处理粉体开始湿润的甲醇的容量％表示的浓度。M值的值越高，意味着疏水化度越高(最大值为约70％)。这些DBA值和M值均体现了疏水性二氧化硅的疏水化状态，但两者的值并未表示出唯一相关关系。例如，在仅将亲水性二氧化硅与大量硅油混合而成的疏水性二氧化硅或仅对凝聚体的表面进行疏水化处理的疏水性二氧化硅中，硅烷醇基的残存量多，DBA吸附量显示出高值。但是，由于硅油覆盖二氧化硅表面，因而M值为高值。从而，为了良好地把握疏水性二氧化硅的疏水化状态，优选监测DBA值和M值这两者。需要说明的是，原料使用的湿式法合成二氧化硅通过硅酸钠与无机酸的中和反应来合成，若大致区分，有在碱性区域合成的沉淀法合成二氧化硅和在酸性区域合成的凝胶法合成二氧化硅。专利文献1：日本专利第3504338号公报专利文献2：日本日本特公昭42-26179号公报专利文献3：日本特开昭47-12770号公报专利文献4：日本日本特公昭57-2641号公报专利文献5：日本特开平6-316408号公报专利文献6：日本特开平8-176462号公报专利文献1～6的全部记载作为特别公开援引在本说明书中。
技术实现思路
专利技术所要解决的课题对于疏水性二氧化硅来说，由于用户需求的多样化、高功能化，处于多会发生上述现有技术难以应对的情况的状况。例如，在将疏水性二氧化硅作为去光剂用于涂料用途的情况下，如上所述，能够赋予防污功能、耐碱功能、耐化学药品功能、耐瑕疵特性。但是，在作为涂料形成涂膜而被固化的阶段，未反应的油的一部分溶出到涂膜表面，会发生出现所谓色不均的问题。另外，在膜领域中，在将疏水性二氧化硅涂布至膜后，若进行膜的卷取，则在卷取时游离的硅油移动到膜的内部，还会发生污染等问题。同样地作为膜的防粘连剂使用的情况下，通过使用疏水性二氧化硅而具有提高透明性的优点，但由于硅油的渗出(ブリード)而局部出现膜的雾度(曇度)不同的部分，也成为膜整体的品质受损等问题的原因。在这些现象中，残存的未反应的硅油的渗出成为原因，暗示了二氧化硅表面的硅烷醇基与硅油未完全键合。但是，发生了上述问题的疏水性二氧化硅均显示出高M值，DBA吸附量也显示为充分低的值，在将M值和DBA吸附量作为指标的情况下，可以说是疏水化度高的疏水性二氧化硅，实际情况是仅利用M值和DBA吸附量无法把握对疏水性二氧化硅的性能有影响的未反应硅油量。另外，若要降低未反应硅油量，则需要长时间的热处理，在商业生产上不利。本专利技术人为了解决上述问题对单纯地减少硅油处理量的方法进行了研究。但是，如果采用这样的方法，则疏水化不充分，而且即使运用现有方法(例如即使在加热条件上想办法)也必然会存在未反应硅油，问题得不到解决。例如还尝试了专利文献6中所记载的部分疏水化。但是，即使减少进行处理的硅油量，也不能实现作为溶出成分的未反应硅油的减少，问题得不到解决。另外，作为其他方法，还进行了下述研究：选择分子量大的硅油，减少单位重量的分子数，来降低未反应的硅油量。但是，分子量大的硅油的粘度增高，与二氧化硅均匀混合本身是很困难的。在上述的现有技术中，在专利文献3和4中记载的在湿式法合成硅酸中加入碱金属的氢氧化物、氨、胺类作为催化剂使用的方法中，二氧化硅为碱性，弱碱性的湿式合成二氧化硅随着时间的推移而发生比表面积降低等表面性状变化，具有无法发挥出稳定性能的问题。另外，专利文献5中记载的方法具有能够在低温下进行表面处理的优点。但是，其是以M值、DBA值的提高为目的的，利用这样的方法进行处理后的疏水性二氧化硅具有硅油的溶出量反倒会增加的倾向。在其他的研究过程中明确了，在为了使硅油与硅烷醇基的化学键接完全而在350℃～400℃的高温进行6小时以上的长时间热处理时，硅油的溶出能够降低。但是，由于处理热会使硅油自身的一部分发生分解、变质，因而无法发挥出所期望的性能。此外，高温且长时间的处理只会招致本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种疏水性二氧化硅，其是利用硅油对湿式法合成二氧化硅进行表面处理而得到的疏水性二氧化硅，其中，上述疏水性二氧化硅(i)在甲苯中的硅油溶出量相对于疏水性二氧化硅质量小于0.2％，其中，上述溶出量是将上述疏水性二氧化硅以2％的浓度分散在甲苯中，在20℃经过24小时后与分散前进行对比而得到的硅油溶出率。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.12.10 JP 2014-2503551.一种疏水性二氧化硅，其是利用硅油对湿式法合成二氧化硅进行表面处理而得到的疏水性二氧化硅，其中，上述疏水性二氧化硅(i)在甲苯中的硅油溶出量相对于疏水性二氧化硅质量小于0.2％，其中，上述溶出量是将上述疏水性二氧化硅以2％的浓度分散在甲苯中，在20℃经过24小时后与分散前进行对比而得到的硅油溶出率。2.如权利要求1所述的疏水性二氧化硅，其中，在上述疏水性二氧化硅中，钠成分的含量以Na2O换算计为0.20wt％～1.20wt％，硫成分的含量以SO3换算计为0.25wt％～1.30wt％。3.如权利要求1或2所述的疏水性二氧化硅，其特征在于，相对于原料二氧化硅每100m2/g的BET比表面积，硅油的处理量为3份～9份。4.如权利要求1或2所述的疏水性二氧化硅，其中，(ii)M值为20％以上，和/或(iii)DBA吸附量小于100m·mol/kg。5.一种疏水性二氧化硅的制造方法，其是利用硅油对湿式法合成二氧化硅进行表面处理的疏水...

【专利技术属性】
技术研发人员：吉永政雄，福永雄祐，
申请(专利权)人：东曹硅化工株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP