高库伦效率低温倍率型铁负极材料及其制备方法与制备的铁电极技术

本发明专利技术提供的高库伦效率低温倍率型铁负极材料，包括选自Fe、FeO、Fe3O4中至少一种的基体组分和选自改性元素La、Ce、Nd、Sm、Y、Zn、Cu、Co、Ni中至少一种的氧化物或盐的改性组分。所述改性组分中改性元素在负极材料金属元素中的摩尔百分含量为0.1％～25％。本发明专利技术还提供上述铁负极材料的制备方法。本发明专利技术提供的高库伦效率低温倍率型铁负极材料，能同时提高铁镍电池的充电效率、倍率性能和低温性能。

【技术实现步骤摘要】
高库伦效率低温倍率型铁负极材料及其制备方法与制备的铁电极
本专利技术属于铁镍电池领域，特别是涉及一种高库伦效率低温倍率型铁负极材料及其制备方法和由其制备的铁电极。
技术介绍
铁镍电池又称“爱迪生电池”，自1901年来，广泛应用于车辆牵引、矿采电源及应急照明等领域。但由于铁电极在碱性电解液中存在易钝化、自放电严重及充电效率低等缺点，逐渐被具有更好性能的镍镉电池替代。近年来随着社会的进步，能源危机及环境污染问题的出现，人们开始致力于环保型电池研究，铁镍电池逐渐重新受到关注，进军光伏、风能应用领域，与铅酸竞争。铁镍电池属于可重复充电的二次电池，被认为是未来极具竞争力的储能电源，电池的性能由其中含铁基化合物材料的铁负极决定。与传统的铅酸电池和镍镉电池相比，铁镍电池具有明显的优点：(1)袋式铁镍电池结构稳定牢固，耐过充放程度极高，具有很好的安全性，不仅单体容量可做到1000Ah(超过目前锂离子电池的20倍)，而且电池组运行时无需像铅酸、锂电模块要求每个电池均一化，因此可大规模使用，管理方便；(2)经久耐用，故障率极低，稳定性非常好。85年前生产的铁镍电池如今注液活化后仍可迅速恢复容量。采用铁镍电池作为动力源的底特律纯电动汽车可从1912年一直正常运行到1997年；(3)循环寿命长，深度充放时寿命能达到3000次，使用年限大多超过20年。这使得电池长期使用成本甚至低于铅酸电池。(4)铁镍电池环境友好、资源丰富。虽然铁镍电池在储能领域表现出了可观的应用潜力，但铁负极本身的缺点却制约其在储能市场的进一步发展。铁负极材料不足的问题包括：(1)电池自放电大；(2)电池充电效率低；(3)铁负极活性物质利用率低；(4)倍率性能及低温性能较差。针对上述问题，Encell公司采用先进铁负极材料生产铁镍电池，通过对电解液进行改性(如添加有机表面活性剂)，使电池的容量、循环寿命及能量密度等有所改善，但其倍率性能差，6C(库伦)放电容量维持率仅有13.9％，低温性能差，253K及243K放电容量维持率接近30％和10％。南加州大学研究结果表明，在活性物质中加入5wt.％的Bi2S3以及在电解液中加入有机硫化合物，能使充电效率高达96％，容量提升至300mAhg-1，但倍率性能依然很差，1C容量维持率不到70％，低温性能仍然有待提高。斯坦福大学的研究表明，在活性材料中复合石墨烯，能使电池比功率高达15kWkg-1，大电流放电能力提升。但在活性物质中添加Bi2S3或者复合石墨烯，成本增加太多，不利于工业化大规模生产。
技术实现思路
针对目前铁镍电池存在的问题，本专利技术的第一个目的是提供一种高库伦效率低温倍率型铁负极材料，且能同时提高铁镍电池的充电效率、倍率性能和低温性能，解决其充电效率低、低温大电流性能差的问题；本专利技术的第二个目的是提供上述高库伦效率低温倍率型铁负极材料的制备方法，以简化生产工艺，降低成本，实现工业化生产；本专利技术的第三个目的是提供由上述铁负极材料制备的铁电极，以用于铁镍电池。针对本专利技术的第一个专利技术目的，本专利技术提供的高库伦效率低温倍率型铁负极材料，包括选自Fe、FeO、Fe3O4中至少一种的基体组分和选自改性元素La、Ce、Nd、Sm、Y、Zn、Cu、Co、Ni中至少一种的氧化物或盐的改性组分。上述高库伦效率低温倍率型铁负极材料，所述改性组分中改性元素在负极材料金属元素中的摩尔百分含量为0.1％～25％。针对本专利技术的第二个专利技术目的，本专利技术提供上述铁负极材料的制备方法，包括如下工艺步骤：(1)用去离子水配制浓度为0.1～0.2mol/L的硫酸亚铁溶液，向所得溶液中加入添加剂得到混合液Ⅰ，所述添加剂为La(NO3)3·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O、Nd(NO3)3·6H2O、Sm(NO3)3·6H2O、Y(NO3)3·6H2O、ZnSO4·7H2O、CuCl2·2H2O、Co(NO3)2·6H2O、NiSO4·6H2O中的至少一种，添加剂的添加量为使混合液Ⅰ中添加剂中的金属离子在混合液Ⅰ中金属阳离子中的摩尔百分含量为0.1％～25％；用去离子水配制NaOH与KNO3的混合溶液，使混合溶液中NaOH浓度为1.80～1.90mol/L，KNO3浓度为0.30～0.35mol/L，向所得混合溶液中加入混合液Ⅰ中的硫酸亚铁质量2.5％～3.5％的乙炔黑，并超声分散均匀，得到混合液Ⅱ；(2)将混合液Ⅰ加热至90～95℃，在搅拌下将混合液Ⅱ加入混合液Ⅰ中，所述混合液Ⅰ与混合液Ⅱ的体积比为(3～5):1，继续保温搅拌至少1h，静置冷却，过滤，用去离子水洗涤至滤液中不含硫酸根，得到固体；(3)将所得固体在保护气氛下于750～850℃还原2～3h，得到铁负极材料。上述方法中，步骤(2)中搅拌速率最好为150～350转/分。上述方法中，最好在步骤(3)还原结束后，将还原所得产物进行粉碎得到铁负极材料。上述方法中，步骤(3)中保护气氛最好为氩气或氮气。针对本专利技术的第三个专利技术目的，本专利技术提供的由上述铁负极材料构成的铁电极，其构成由集流体和涂覆在集流体上的活性物质层构成，所述活性物质层由92wt％～95wt％的铁负极材料、3wt％～5wt％的导电剂和2wt％～3wt％的粘结剂组成。上述铁电极中，所述导电剂优选为导电碳黑或乙炔黑。上述铁电极中，所述粘接剂优选为羧甲基纤维素和聚四氟乙烯。上述铁电极中，所述集流体为优选为泡沫镍。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：1.本专利技术为铁镍电池提供了一种新的具有高充电效率，倍率性能优异以及低温性能良好的铁负极材料，解决了现有铁镍电池充电效率低、低温大电流性能差的问题。2.本专利技术所述铁负极材料库伦效率高，可达到84％～96％，高于普通铁负极材料的57～68％。3.本专利技术所述铁负极材料倍率性能优异，若取0.5C放电容量维持率为100％，则5C放电容量维持率均超过50％。4.本专利技术所述铁负极材料低温性能优异，253K放电容量大于140mAhg-1(充电容量Qc为300mAhg-1)。5.本专利技术所述铁负极材料的制备方法中改性元素的同步原位掺杂，工艺简单，成本低，在原有基础上不增加过多的生产成本，以一种简单、廉价的方式改善铁负极材料的电化学性能，可以实现工业化大规模生产。附图说明图1为样品1-3与样品0的库伦效率曲线图；图2为样品0的倍率性能曲线图；图3为样品1的倍率性能曲线图；图4为样品2的倍率性能曲线图；图5为样品3的倍率性能曲线图；图6为样品1-3与样品0容量维持率曲线图；图7样品1-3与样品0低温性能曲线图。具体实施方式以下对本专利技术所述铁负极材料及其制备方法，以及在铁镍电池中的应用和效果做进一步说明。显然，所描述的实施例仅为本专利技术的一部分实施例，基于本专利技术的实施例，本领域研究人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，均属于本专利技术保护的范围。实施例1制备铁负极材料：(1)用去离子水配制浓度为0.1mol/L的硫酸亚铁溶液，向所得溶液中加入添加剂CuCl2·2H2O得到混合液Ⅰ，添加剂的添加量为使混合液Ⅰ中铜离子在金属阳离子中的摩尔百分含量为6.5％；用去离子水配制NaOH与KNO3的混合溶液，使混合溶液中NaOH浓度为1.88mol/L，KNO3的浓度为0.35mol/L，向所得混合液中加入混合本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高库伦效率低温倍率型铁负极材料，其特征在于包括选自Fe、FeO、Fe3O4中至少一种的基体组分和选自改性元素La、Ce、Nd、Sm、Y、Zn、Cu、Co、Ni中至少一种的氧化物或盐的改性组分。

【技术特征摘要】
1.一种高库伦效率低温倍率型铁负极材料，其特征在于包括选自Fe、FeO、Fe3O4中至少一种的基体组分和选自改性元素La、Ce、Nd、Sm、Y、Zn、Cu、Co、Ni中至少一种的氧化物或盐的改性组分。2.根据权利要求1所述高库伦效率低温倍率型铁负极材料，其特征在于所述改性组分中的改性元素在铁负极材料金属元素中的摩尔百分含量为0.1％～25％。3.权利要求1或2所述高库伦效率低温倍率型铁负极材料的制备方法，其特征在于包括如下工艺步骤：(1)用去离子水配制浓度为0.1～0.2mol/L的硫酸亚铁溶液，向所得溶液中加入添加剂得到混合液Ⅰ，所述添加剂为La(NO3)3·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O、Nd(NO3)3·6H2O、Sm(NO3)3·6H2O、Y(NO3)3·6H2O、ZnSO4·7H2O、CuCl2·2H2O、Co(NO3)2·6H2O、NiSO4·6H2O中的至少一种，添加剂的添加量为使混合液Ⅰ中添加剂中的金属离子在混合液Ⅰ中金属阳离子中的摩尔百分含量为0.1％～25％；用去离子水配制NaOH与KNO3的混合溶液，使混合溶液中NaOH浓度为1.80～1.90mol/L，KNO3浓度为0.30～0.35mol/L，向所得混合溶液中加入混合液Ⅰ中的硫酸亚铁质量2.5％～3.5％的乙炔黑，并超声分散均匀，得到混合液Ⅱ；(2)将混合液Ⅰ加...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱丁，刘平，陈云贵，杨军，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：四川,51