一种核壳结构钼酸镍@钴酸镍复合材料的制备和应用制造技术

本发明专利技术公开了一种核壳结构钼酸镍@钴酸镍复合材料的制备和应用，该方法能够得到以钼酸镍纳米线为骨架，在其外部包覆纳米片状结构钴酸镍材料的核壳结构钼酸镍@钴酸镍复合材料，该结构垂直生长、排列整齐，具有规则的三维异质结构。采用水热辅助共沉淀法，与现有技术相比，本发明专利技术原料来源广泛，制备过程简单安全，绿色无污染，所制备的产物纯度高、分散性好、且过程可控，生产成本低，重现性好。

【技术实现步骤摘要】
一种核壳结构钼酸镍@钴酸镍复合材料的制备和应用
本专利技术涉及超级电容器领域，特别是一种适用于超级电容器的核壳结构钼酸镍@钴酸镍复合材料的制备和应用。
技术介绍
随着经济社会的快速发展和人口的急剧增长，以及人们对生活质量要求的提高，这都加速了能源与资源的消耗。而传统能源如煤炭、石油、天然气等都是不可再生能源，由于当今社会的巨大消耗量，其存储量已快接近枯竭。21世纪，能量存储问题是诸多挑战中的一种。因此，亟需研究出一种高性能、低成本和环境友好型的储能装置来满足人们的需求。超级电容器，又叫做电化学电容器，因具有较高的能量密度、快速的充放电过程、环境友好和长的使用寿命等优点，受到人们的广泛关注。根据储能机理，超级电容器可分为两类：双电层电容器和法拉第赝电容器。在双电层电容器中，电荷在电极材料和电解质溶液的表面得到积累（如碳材料）。而法拉第赝电容器储存能量通过在电极表面发生快速且可逆的氧化还原反应（如金属氧化物/氢氧化物和导电聚合物）。金属氧化物电极因赝电容行为使其潜在的比电容比碳材料要高。在金属氧化物中，特别是二元金属氧化物，因具有多重氧化态，可以发生丰富的氧化还原反应，单一氧化物之间存在协同效应，有望成为高性能的超级电容器电极材料。近年来，金属钼酸盐（CoMoO4、NiMoO4、MnMoO4）具有价格低廉、环境友好、资源丰富等特点受到科研工作者的关注。由于Ni离子的高电化学活性而使NiMoO4具有更高的比容量。以NiMoO4为关键词在科学引文索引（SCI）中近5年的检索结果，可以发现：与NiMoO4有关的文献逐年增多，已逐渐成为研究热点。钴酸镍（NiMoO4）作为一种新型的超级电容器电极材料，具有比容量高、价格低廉、环境友好和资源丰富等优点。尽管NiMoO4较其它金属氧化物拥有更高的比容量，但仍然因其自身导电性能差而阻碍其发展与应用。法拉第赝电容储能方式，只有电极材料表面或者近表层的活性物质能参与氧化还原反应，材料内部的活性物质不能够被充分利用，从而导致其比容量小于理论值。本专利技术，采用在泡沫镍表面生长活性物质，保证了活性物质与导电基体和电解液之间的充分接触，提高其比电容、倍率性能以及循环稳定性。钴酸镍（NiCo2O4）是利用更便宜、更环保的Ni原子取代Co3O4中的Co原子而得到的一种复合双金属氧化物，其具有与主体Co3O4相同的尖晶石结构，到目前为止，由于NiCo2O4具有比Co3O4和NiO高出两个数量级的电导率，因而作为先进超级电容器的赝电容材料表现出了良好的电化学性能。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种新的核壳结构钼酸镍@钴酸镍复合材料。本专利技术的技术方案是，（1）泡沫镍的预处理：对泡沫镍进行表面清洗以除去表面的杂质及氧化物；（2）以泡沫镍为基体的纳米棒状结构钼酸镍材料的制备（2-1）将经过步骤（1）处理后的泡沫镍垂直放入反应釜中；（2-2）将一定比例的钼酸钠、硝酸镍和醋酸钠分散在去离子水中，磁力搅拌3h，得到均匀的混合溶液；（2-3）将上述混合液转移至反应釜，温度为80-200℃下反应2-15h；（2-4）反应完毕，将所得到产物用去离子水清洗数次，经干燥后得到以泡沫镍为基体的纳米线状钼酸镍材料；（3）将制备的钼酸镍材料与硝酸钴、硝酸镍、硝酸铵和氨水溶液进行共沉淀反应；（4）反应完毕，将所得到产物用去离子水清洗数次，经干燥后，焙烧，再冷却至室温，最终得到核壳结构钼酸镍@钴酸镍复合材料。钼酸钠与硝酸镍的摩尔比1:1，钼酸钠与醋酸钠的摩尔比1:1~10:1，钼酸镍：硝酸镍的摩尔比10:1~1:1。所述清洗采用超声波清洗，清洗三次，每次3分钟。将水热辅助共沉淀反应后得到的复合材料进行焙烧，焙烧的温度为250-450℃，时间为1-4h，升温速率为0.1-10℃/分钟之间。所述以泡沫镍为基体的线状纳米结构NiMoO4材料制备，其水热反应温度为100-160℃，反应时间为4-10h。所述核壳结构NiMoO4@NiCo2O4的制备，其共沉淀反应温度为100-120℃，反应时间为5-10h，PH=10-12，氨水滴加速率为1滴/秒，煅烧温度为250-450℃，时间为1-4h。本专利技术生产的核壳结构钼酸镍@钴酸镍复合材料的应用主要为超级电容器的电极材料。本专利技术的有益效果是:该方法能够得到核壳结构NiMoO4@NiCo2O4复合材料；所制备NiMoO4@NiCo2O4复合材料用作超级电容器电极材料时，具有较好的循环寿命和倍率性能，尤其在大电流密度充放电条件下仍然具有较优异的电化学性能；同时具有制备工艺简单，环境友好等优点，可进行大规模生产。。附图说明图1是按实例1处理后的泡沫镍在扫描电镜下观测得到的形貌。图2是实例1所制备的NiMoO4复合材料在扫描电镜下观测得到的形貌图3是按实例1所制备的NiMoO4@NiCo2O4复合材料在扫描电镜下观测得到的形貌。图4是按实例1所合成的NiMoO4和NiMoO4@NiCo2O4材料在1A/g电流密度下的充放电曲线。图5是按实例1所合成的NiMoO4和NiMoO4@NiCo2O4材料在4A/g电流密度下，循环500周的循环性能曲线。图6是按实例1所合成的NiMoO4和NiMoO4@NiCo2O4材料在1A/g、4A/g、7A/g、10A/g电流密度下的倍率性能曲线。具体实施方式结合以上附图详细描述实施例，实施例1：将泡沫镍分别在HCl、去离子水、丙酮溶液中超声清洗三次，每次3分钟，除去表面的氧化物；然后，选取钼酸钠、硝酸镍、醋酸钠，其中钼酸钠与硝酸镍的摩尔比为1：1，钼酸钠与醋酸钠的摩尔比4：1，将它们均匀分散在15ml去离子水中，经磁力搅拌3h后，将溶液转移至25ml高压反应釜中，在150℃下水热反应6h。反应结束后，取出极片，在超声波清洗器中清洗三次，每次3分钟，最后将极片转移至鼓风干燥箱中进行烘干处理，得到钼酸镍材料。按质量比硝酸钴：硝酸镍：硝酸铵=2:1:1准确称量，其中钼酸镍：硝酸镍的摩尔比3：1，缓慢滴加氨水，速率为1滴/秒，，当PH=10.8时，将搅拌好的溶液转移到三口烧瓶中，并在三口烧瓶中悬挂、浸入两端开口的玻璃管，其中内置步骤2中制备的纳米线状结构NiMoO4材料；混合溶液经110℃冷凝回流6h进行共沉淀反应。共沉淀反应结束后，将极片转移至超声波清洗器中进行超声清洗三次，每次3分钟，将产物在350℃下焙烧3小时，升温速率2℃/分钟，冷却至室温，得到NiMoO4@NiCo2O4复合材料。结合附图：图3是实施例1所制备的NiMoO4@NiCo2O4复合材料在扫描电镜下观测得到的形貌。由图中可见，实施例1中得到的NiMoO4@NiCo2O4复合材料为核壳结构，纳米片状结构NiCo2O4材料均匀包覆着线状结构NiMoO4材料。这种结构既可以使电解液有效的扩散到电极材料的内部，又能提供更大的比表面积，从而增多了活性位点，可使电极的比电容和循环性能得到改善，提高了电极的电化学性能。采用三电极体系进行超级电容器的组装，NiMoO4@NiCo2O4复合材料作为工作电极；20×20（mm），厚度为0.1mm的铂片为辅助电极；Hg/HgO为参比电极；电解液为3mol/LKOH溶液；隔膜为PE；；采用电化学工作站进行电性能测试。图4为室温下在1A/g电流密度下的充放电曲线。由图本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种核壳结构钼酸镍@钴酸镍复合材料的制备方法，其特征在于：由以下步骤制备而得：（1）泡沫镍的预处理：对泡沫镍进行表面清洗以除去表面的杂质及氧化物；（2）以泡沫镍为基体的纳米棒状结构钼酸镍材料的制备（2‑1）将经过步骤（1）处理后的泡沫镍垂直放入反应釜中；（2‑2）将一定比例的钼酸钠、硝酸镍和醋酸钠分散在去离子水中，磁力搅拌3h，得到均匀的混合溶液；（2‑3）将上述混合液转移至反应釜，温度为80‑200℃下反应2‑15h；（2‑4）反应完毕，将所得到产物用去离子水清洗数次，经干燥后得到以泡沫镍为基体的纳米线状钼酸镍材料；（3）将制备的钼酸镍材料与硝酸钴、硝酸镍、硝酸铵和氨水溶液进行共沉淀反应；（4）反应完毕，将所得到产物用去离子水清洗数次，经干燥后，焙烧，再冷却至室温，最终得到核壳结构钼酸镍@钴酸镍复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种核壳结构钼酸镍@钴酸镍复合材料的制备方法，其特征在于：由以下步骤制备而得：（1）泡沫镍的预处理：对泡沫镍进行表面清洗以除去表面的杂质及氧化物；（2）以泡沫镍为基体的纳米棒状结构钼酸镍材料的制备（2-1）将经过步骤（1）处理后的泡沫镍垂直放入反应釜中；（2-2）将一定比例的钼酸钠、硝酸镍和醋酸钠分散在去离子水中，磁力搅拌3h，得到均匀的混合溶液；（2-3）将上述混合液转移至反应釜，温度为80-200℃下反应2-15h；（2-4）反应完毕，将所得到产物用去离子水清洗数次，经干燥后得到以泡沫镍为基体的纳米线状钼酸镍材料；（3）将制备的钼酸镍材料与硝酸钴、硝酸镍、硝酸铵和氨水溶液进行共沉淀反应；（4）反应完毕，将所得到产物用去离子水清洗数次，经干燥后，焙烧，再冷却至室温，最终得到核壳结构钼酸镍@钴酸镍复合材料。2.根据权利要求1所述的一种核壳结构钼酸镍@钴酸镍复合材料的制备方法，其特征在于：钼酸钠与硝酸镍的摩尔比1:1，钼酸钠与醋酸钠的摩尔比1:1~10:1，钼酸镍：硝酸镍的摩尔比10:1~1...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡韶芳，刘静杰，穆培振，柴和平，杨忠祥，李伟莉，
申请(专利权)人：河南新太行电源股份有限公司，
类型：发明
国别省市：河南,41