制备苯并三唑紫外吸收剂的方法技术

提供了一种制备在苯并环的５位含有全氟烷基部分、例如三氟甲基的２Ｈ－苯并三唑ＵＶ吸收剂的方法，它涉及使全氟烷基取代的邻硝基苯胺重氮化，利用浓硫酸和碱金属亚硝酸盐或亚硝基硫酸来形成相应的单偶氮苯中间体，通过常规的还原方法将偶氮盐中间体苯还原为相应的５－全氟烷基取代的２Ｈ－苯并三唑ＵＶ吸收剂化合物。也提供了制备２（２－硝基苯基偶氮）取代的苯酚的新颖的单罐多相反应，该化合物是２Ｈ－苯并三唑ＵＶ吸收剂的前体。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种制备2H-苯并三唑UV吸收剂的优良方法，该吸收剂通常在苯并环的5位被全氟烷基即三氟甲基取代；以及涉及制备中间体2-(2-硝基苯基偶氮基)苯酚的新颖工艺。日本特开平3-57690一般性地公开的化合物中，苯并三唑的苯并环被许多基团所取代，这些基团包括氢、烷基、烷氧基、芳氧基、卤素、取代的氨基、氰基、硝基、酰基和三卤甲基。唯一提及的具体苯并三唑化合物是那些苯并环未被取代或在5位被氯基团取代的化合物。没有证据说明日本的专利技术人制备了任何一种三卤甲基取代的苯并三唑。德国专利申请116,230特别描述了5-三氟甲基-2-(2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑基-1-氧化物的制备。唯一公开的用于制备整组化合物的合成条件是用含水的亚硝酸钠和盐酸来对适当的邻硝基苯胺进行重氮化作用。德国的工作者没有提供合成细节，或更重要的是没有提供制备5-三氟甲基-2-(2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑基-1-氧化物的产率信息。在英国专利申请2,319,035和美国专利US5,977,219中，在苯并环5位包含三氟甲基部分的所有苯并三唑化合物均参照实施例1的合成过程。该合成过程待考虑的问题是(a)使用了相对苯酚而言100％过量的重氮盐；(b)由该方法制备的所述单偶氮为糊状(糊状稠度的材料一般不纯)；纯的单偶氮是熔点为101-105℃的固体；(c)苯并三唑基于苯酚的产率是11％，并且基于CF3-取代的邻硝基苯胺其产率仅为5.5％；(d)实施例21的重氮化制备利用了浓盐酸；(e)J.Org.Chemistry，1985，(50)3612的论文表明，4-三氟甲基-2-硝基苯胺与盐酸的反应可形成4-三氟甲基-2-氯苯胺。该反应至少可部分说明在重氮化步骤中由于利用浓盐酸而导致了低产率。下面的文献描述了制备偶氮化合物的单罐工艺专利US2,418,416描述了一种制备偶氮化合物色淀的工艺。该工艺涉及使可重氮化的胺和偶联成分溶解于酸性水溶液中。通过向酸性水溶液中加入亚硝化剂来使胺重氮化。完成重氮化后，通过加入碱使溶液的pH值增至约7.8。专利US2,478,767也描述了一种制备偶氮化合物色淀的工艺。将可重氮化的胺溶解于酸性水溶液中并且加热至100°F。将偶联成分和亚硝化剂溶解于加热至150°F的碱性水溶液中。将两种溶液混合在一起，控制混合物的pH范围为6-7.2。专利US2,478,768也描述了一种制备偶氮化合物色淀的工艺。该工艺涉及将含有固色剂可溶性盐的酸性水溶液加入含有可重氮化胺、偶联成分和亚硝化剂的碱性水溶液中。反应物料最终的pH是6-7.2。专利US3,793,305描述的制备偶氮染料的一步工艺中，使可重氮化胺、活性亚甲基偶联成分和重氮化剂在酸性水溶液中同时接触和反应。该专利技术要求反应介质必须能够溶解可重氮化胺和偶联成分的一部分。活性亚甲基偶联成分的名称是b-二酮、b-酮酸酯、b-酮酰胺、b-酮腈、氰基乙酸酰苯胺、杂环b-酮酰胺和b-亚氨基酰胺。专利US4,035,350描述了制备偶氮染料的工艺，其中可重氮化胺和偶联成分均在溶液中并且加入重氮化剂。该专利技术要求胺或偶联成分中的一种含有酸基。该专利技术也要求使用与水混溶的极性非质子溶剂。在″Phase Transfer-Catalyzed Azo Coupling Reaction TwoPhase Systems″，Bull.Chem.Soc.Jpn.61，905-909(1988)中，Hashida，Y.等报导了两相体系中相转移催化的偶氮偶联反应。该论文描述了在具有各种相转移催化剂的两相水-1，2-二氯乙烷体系中，对甲氧基苯重氮四氟硼酸盐与N，N-二甲基苯胺之间的偶联反应。在Tamagaki，S.等在日本化学会的Chemistry Letters，1237-1240页(1982)中，报导了硅胶促进了对硝基苯重氮四氟硼酸盐与芳香胺之间的偶联反应。该工艺涉及通过固-液界面的重氮偶联反应的固-固-液多相混合物。March，J.在″Advanced Organic Chemistry，″第4版，New York，第522-523页中，指出活性基质比如苯酚易于在标准的亚硝基化条件下被硝化是熟知的。本专利技术的一个目的是提供一种容易的并且改进的制备5-全氟烷基取代的2H-苯并三唑UV吸收剂的方法。本专利技术的另一个目的是提供一种制备在本申请中被称为单偶氮苯中间体的2-(2-硝基苯基偶氮)苯酚的新颖的单罐工艺。这些单偶氮苯中间体可用于制备羟苯基苯并三唑UV吸收剂。5-全氟烷基取代的2H-苯并三唑的制备本专利技术描述了5-全氟烷基(例如三氟烷基)取代的2H-苯并三唑的改进的制备方法，其中在重氮化步骤中，含水碱金属(例如钠)亚硝酸盐和浓盐酸被含水碱金属(例如钠)亚硝酸盐和浓硫酸所置换；并且其中含水的碱金属(钠)亚硝酸盐和浓硫酸被无水亚硝基硫酸所置换，其中浓硫酸作为稀释剂以使操作在安全的浓度下进行。本专利技术更具体的涉及制备式(I)化合物的工艺 该工艺包括使式(II)的全氟烷基取代的邻硝基苯胺重氮化 利用浓硫酸和碱金属亚硝酸盐(例如亚硝酸钠)或亚硝基硫酸来形成相应于式(III)的重氮盐 使所述的重氮盐与式(IV)的苯酚偶联 以形成式(V)的单偶氮苯化合物 和通过常规的还原方法将式(V)的单偶氮苯中间体还原为式(I)的相应2H-苯并三唑化合物；其中G1是氢或氯，G2是具有1-12个碳原子的全氟烷基，E1是氢、具有1-24个碳原子的直链或支链烷基、具有2-24个碳原子的直链或支链链烯基、具有5-12个碳原子的环烷基、具有7-15个碳原子的苯基烷基、苯基、或在苯环上被一至三个具有1-4个碳原子的烷基取代的所述苯基或所述苯基烷基；或E1是被一个或两个羟基取代的具有1-24个碳原子的烷基，E2是具有1-24个碳原子的直链或支链烷基、具有2-18个碳原子的直链或支链链烯基、具有5-12个碳原子的环烷基、具有7-15个碳原子的苯基烷基、苯基、或在苯环上被一至三个具有1-4个碳原子的烷基取代的所述苯基或所述苯基烷基；或E2是被一个或多个-OH、-OCOE11、-OE4、-NCO、-NHCOE11、-NE7E8或其混合取代的所述具有1-24个碳原子的烷基或所述具有2-18个碳原子的链烯基，其中E4是直链或支链的具有1-24个碳原子的烷基，具有2-18个碳原子的链烯基；或被一个或多个-O-、-NH-、-NE4-基团或其混合间断并且可未被或被一个或多个-OH、-OE4、-NH2基团或其混合取代的所述烷基或所述链烯基；或E2是-(CH2)m-CO-E5；E5是OE6或NE7E8，或E5是-PO(OE12)2，-OSi(E11)3或-OCO-E11，或可被-O-、-S-或-NE11间断并且可未被或被-OH或-OCO-E11取代的直链或支链C1-C24烷基，未被或被-OH取代的C5-C12环烷基，未被或被-OH取代的直链或支链C2-C18的链烯基，C7-C15芳烷基，-CH2-CHOH-E13或缩水甘油基，E6是氢、未被或被一个或多个OH、OE4或NH2基团取代的直链或支链C1-C24烷基，或-OE6是-(OCH2CH2)WOH或-(OCH2CH2)wOE21，其中w是1-12并且E21是具有1-12个碳原子的烷本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备式（Ⅰ）化合物的方法＊＊＊ （Ⅰ）该方法包括使式（Ⅱ）的全氟烷基取代的邻硝基苯胺重氮化＊＊＊ （Ⅱ）利用浓硫酸和碱金属亚硝酸盐或亚硝基硫酸来形成相应的式（Ⅲ）的重氮盐＊＊＊ （Ⅲ），使所述的重氮盐与式（Ⅳ ）的苯酚偶联＊＊＊ （Ⅳ）以形成式（Ⅴ）的单偶氮苯化合物＊＊＊ （Ⅴ）和通过常规的还原方法将式（Ⅴ）的单偶氮苯中间体还原为相应的式（Ⅰ）２Ｈ－苯并三唑化合物；其中Ｇ↓［１］是氢或氯，Ｇ↓［２］是具有１－１２个 碳原子的全氟烷基，Ｅ↓［１］是氢、具有１－２４个碳原子的直链或支链烷基、具有２－２４个碳原子的直链或支链链烯基、具有５－１２个碳原子的环烷基、具有７－１５个碳原子的苯基烷基、苯基、或在苯环上被一至三个具有１－４个碳原子的烷基取代的所述苯 基或所述苯基烷基；或Ｅ↓［１］是被一个或两个羟基取代的具有１－２４个碳原子的烷基，Ｅ↓［２］是具有１－２４个碳原子的直链或支链烷基、具有２－１８个碳原子的直链或支链链烯基、具有５－１２个碳原子的环烷基、具有７－１５个碳原子的苯基烷基、苯 基、或在苯环上被一至三个具有１－４个碳原子的烷基取代的所述苯基或所述苯基烷基；或Ｅ↓［２］是被一个或多个－ＯＨ、－ＯＣＯＥ↓［１１］、－ＯＥ↓［４］、－ＮＣＯ、－ＮＨＣＯＥ↓［１１］、－ＮＥ↓［７］Ｅ↓［８］或其混合取代的所述具有１－２４个碳原子的烷基或所述具有２－１８个碳原子的链烯基，其中Ｅ↓［４］是直链或支链的具有１－２４个碳原子的烷基或具有２－１８个碳原子的链烯基；或被一个或多个－Ｏ－、－ＮＨ－、－ＮＥ↓［４］－基团或其混合间断并且可未被或取代被一个或多个－ＯＨ、－ＯＥ↓［４］、－ＮＨ↓［２］基团或其混合取代的所述烷基或所述链烯基；或Ｅ↓［２］是－（ＣＨ↓［２］）↓［ｍ］－ＣＯ－Ｅ↓［５］；Ｅ↓［５］是ＯＥ↓［６］或ＮＥ↓［７］Ｅ↓［８］，或Ｅ↓［５］是－ＰＯ（ＯＥ↓［１２］）↓［２］，－ＯＳｉ（ Ｅ↓［１１］）↓［３］或－ＯＣＯ－Ｅ↓［１１］，或可被－Ｏ－、－Ｓ－或－ＮＥ↓［１１］间断并且可未被取代或被－ＯＨ或－ＯＣＯ－Ｅ↓［１１］取代的直链或支链Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２４］烷基，未被取代或被－ＯＨ取代的Ｃ↓［５］－Ｃ↓［１２］环烷基，未被取代或被－ＯＨ取代的直链或支链Ｃ↓［２］－Ｃ↓［１８］链烯基，Ｃ↓［７］－Ｃ↓［１５］芳烷基，－ＣＨ↓［２］－ＣＨＯＨ－Ｅ...

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：MG伍德，D朱德，AB瑙顿，J桑德尔斯，J劳，R熊，JE巴比尔兹，J苏哈多尔尼克，
申请(专利权)人：西巴特殊化学品控股有限公司，
类型：发明
国别省市：CH[瑞士]