本发明专利技术涉及一种具有磁热效应的稀土高熵块体非晶合金及其制备工艺，该稀土高熵块体非晶合金包含体积分数不低于95%的非晶相，并且各种元素为等原子比或近等原子比，该种合金成分主要包括La、Ce、Nd、Tb、Gd、Dy，还有过渡族元素Cu、Co，以及第Ⅲ主族元素Al，其成分可用如下公式表达：(La1/6Ce1/6Nd1/6M1/6Co1/6Cu1/6)yAlx。或(La1/6Ce1/6Dy1/6Q1/6Co1/6Cu1/6)bAla。由于采用上述技术方案，本发明专利技术稀土块体高熵非晶合金。相比于其他组元基非晶高熵非晶具有良好的热稳定性及优良的磁热性能，在磁制冷功能材料及结构材料方面具有应用前景。
【技术实现步骤摘要】
具有磁热效应的稀土高熵块体非晶合金及其制备工艺
本专利技术属于高熵块体非晶合金或高熵金属玻璃领域，具体地说是涉及一种La-Ce-(Nd，Tb，Gd，Dy)-Cu-Co-Al的稀土高熵块体非晶合金的及其制备工艺。
技术介绍
高熵合金(HEAs)是最近十几年新发展起来的被定义为是由五种或五种以上组元以等原子比或近等原子比构成的一种新材料。由于其多种主组元的成分，复杂的结构，可调整的性能等特点而使其无论是在基础科学还是工程应用研究方面都吸引了众多的研究者。甚至有些研究者认为通过改善高熵合金的某些性能也许会使其替换许多前沿应用中的传统材料。近几年，高熵块体非晶合金又逐渐引起了研究者的兴趣。高熵块体非晶合金的成分设计打破了原有的只具有一种或两种主组元的非晶合金设计理念。高熵块体非晶合金属于将高熵合金和传统的非晶合金综合起来，它具有高熵合金的包含多种主组元且各组元以等原子比或近等原子比的特性，同时也存在着传统非晶合金的长程无序，短程有序的拓扑结构的特点。与正常的高熵合金和传统的非晶合金相比，高熵块体非晶合金显示出了许多独特的并且可进行改善的优异的性能。已有研究表明高熵块体非晶合金具有比传统的非晶合金热化学稳定性，优良的耐腐蚀性能，并且有更高的断裂强度等性能特点。但是高熵非晶在功能材料方面例如磁学性能方面的研究还很少，比如以磁热效应为基础的磁滞冷技术以及非晶在软磁方面的应用还有待研究。磁热效应是材料的内禀性能，铁磁体在居里温度(Tc)附近未成对的自旋在磁场作用下趋于与磁场平行，导致磁熵减小，体系绝热温度上升，而在退磁过程中，自旋有序度下降，磁熵增加，体系绝热温度下降。该技术已经在低温、超低温领域获得广泛应用。与晶体磁滞冷材料相比较而言，非晶结构的磁滞冷材料一般都具有二级磁转变，同时又因为非晶合金独特的无序结构是的非晶磁滞冷材料的磁转变具有一个比较宽的温区，这使得非晶合金磁滞冷材料在制冷效率上就具备独特的优势，所以非晶磁滞冷材料被很多研究者认为是具有很好的应用前景的磁滞冷材料。然而，稀土元素La基合金是首先发现的具有很好非晶形成能力的合金体系之一，其发现拉开了RE-TM基大块金属玻璃研究的序幕。此后，许多RE-TM大块金属玻璃形成合金体系被发现，如Nd(Pr)基、Ce基、Ho基、Gd基合金体系。重稀土元素具有很大的磁矩，所以重稀土及其合金都具有很大的磁热效应。由于材料的磁性对材料的结构很敏感，多晶材料的晶界的存在会妨碍磁畴壁在外磁场作用下的运动，所以会降低磁性能。非晶化可以消除对应的晶体材料的晶界，所以一定程度上会提高材料的磁性和磁熵变。所以，后来发现的RE-TM基大块金属玻璃不但提高了磁性能，而且可以在较宽的成分范围内获得非晶，从而可以获得成分和性能连续变化的合金，方便根据需要来选择合金成分。从而也使稀土块体非晶成为研究中的热点。综上，相比于晶体合金，稀土非晶合金具有更加优异的磁性能，将非晶合金长程拓扑无序结构的特性与高的构型熵相结合，在磁性能特别是磁热效应方面相信其会出现更加独特的不可预期的结果，也可为后续高熵非晶在磁性能方面的研究提供数据依据。
技术实现思路
为了解决上述问题，本专利技术的目是提供一种非晶形成能力较好，可获得临界形成尺寸为5mm的大块非晶棒材，可以满足工业加工领域的尺寸要求的具有磁热效应的稀土高熵块体非晶合金及其制备工艺。将几种所选择的La-Ce-(Nd，Tb，Gd，Dy)，具体成分为La14.3Ce14.3Nd14.3Tb14.3Co14.3Cu14.3Al14.3，La14.3Ce14.3Nd14.3Gd14.3Co14.3Cu14.3Al14.3，La15Ce15Nd15Tb15Co15Cu15Al10及La15Ce15Nd15Gd15Co15Cu15Al10四种高熵非晶以及以Al元素的原子百分含量作为变量，总的成分式为(LaCeNdTbCoCu)100-xAlx，(LaCeNdGdCoCu)100-xAlx，(LaCeDyGdCoCu)100-xAlx以及(LaCeDyNdCoCu)100-xAlx(x＝10-14.3％)，形成了临界尺寸为2-5mm的非晶。根据玻尔兹曼理论，由n种元素以等原子比形成固溶体时构型熵的变化的等式：k是玻尔兹曼常数，ω为混合元素的数目，R为气体常数高的混合熵可以促使形成简单的晶体结构，比如像FCC或者BCC结构，即使是在具有高混合熵的非晶结构中，也可以由原子缓慢扩散动力学理论来解释。高的构型熵不能作为形成高GFA的高熵非晶合金唯一判断依据，还要将混乱原则和高的构型熵结合起来。因此，根据以上的判断依据，我们选择分别选择La、Ce、Nd、Td、Cu、Co、Al；La、Ce、Nd、Gd、Cu、Co、Al；La、Ce、Dy、Nd、Cu、Co、Al；La、Ce、Dy、Gd、Cu、Co、Al几种元素分别以等原子比或近等原子比混合来提高非晶合金的构型熵，进而形成具有高玻璃形成能力(GFA)的高熵块体非晶合金。通过测量磁热曲线(M-T曲线)，根据磁化强度是否在居里温度附近的急剧变化，结合Maxwell关系可以简单推测合金在Tc附近是否具有较大的磁热效应。在此，我们以两种合金的M-T曲线为例来进行说明。本专利技术的目的是采用如下的技术方案实现的：现有的实验结果表明，以La-Ce基的非晶合金的形成能力较大，并且众所周知，合金化可以提高非晶的形成能力，特别是最近有研究结果表明通过添加化学性相近的元素可以提高非晶合金的形成能力。于是，我们通过添加镧系周期中与La和Ce原子半径相近的Nd、Td、Gd、Dy以及添加过渡金属元素中具有相近化学性的Cu和Co，通过等原子比相结合提高合金的结构熵，依靠高真空电弧熔炼技术制备高熵块体非晶合金。除了通过化学相近的合金化原理，我们选择这几种周期的元素的原因还涉及到了混乱原则：1.多组元体系中包含3种及以上元素；2.原子半径差大于12％；3.元素之间混合热为负值。具有磁热效应的稀土高熵块体非晶合金，该合金的这8种稀土高熵非晶合金中所包含体积分数不低于95％的非晶相，该种合金成分主要为镧系元素，包括La、Ce、Nd、Tb、Gd、Dy，还有过渡族元素Cu、Co，以及第III主族元素Al。其成分可用如下公式表达其成分可用如下公式表达：(La1/6Ce1/6Nd1/6M1/6Co1/6Cu1/6)yAlx，其中，10≤x≤14.3，85.7≤y≤90，且x+y＝100，所述M为Gd或Tb；(La1/6Ce1/6Dy1/6Q1/6Co1/6Cu1/6)bAla，其中10≤a≤14.3，且85.7≤b≤90；所述Q为Gd或Nd。进一步，在(La1/6Ce1/6Nd1/6M1/6Co1/6Cu1/6)85.7Al14.3的高熵非晶合金，合金中成分为等原子比，当M＝Gd时，(La1/6Ce1/6Nd1/6Gd1/6Co1/6Cu1/6)85.7Al14.3大块高熵非晶的临界形成尺寸为5mm，过冷液相区宽度为98K。进一步，在(La1/6Ce1/6Nd1/6M1/6Co1/6Cu1/6)85.7Al14.3的高熵非晶合金，合金中成分为等原子比，当M＝Tb时，(La1/6Ce1/6Nd1/6Tb1/6Co1/6Cu1/6)85.7Al14.3大块高熵非晶的临界形成尺寸为5m本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种具有磁热效应的稀土高熵块体非晶合金，其特征在于：该稀土高熵块体非晶合金包含体积分数不低于95％的非晶相，并且各种元素为等原子比或近等原子比，该种合金成分包括La、Ce、Nd、Tb、Gd、Dy，还有过渡族元素Cu、Co，以及第III主族元素Al，其成分可用如下公式表达：(La1/6Ce1/6Nd1/6M1/6Co1/6Cu1/6)yAlx，其中，10≤x≤14.3，85.7≤y≤90，且x+y＝100或(La1/6Ce1/6Dy1/6Q1/6Co1/6Cu1/6)bAla，其中10≤a≤14.3，且85.7≤≤b≤90，所述M为Gd或Tb；所述Q为Gd或Nd。
【技术特征摘要】
1.一种具有磁热效应的稀土高熵块体非晶合金，其特征在于：该稀土高熵块体非晶合金包含体积分数不低于95％的非晶相，并且各种元素为等原子比或近等原子比，该种合金成分包括La、Ce、Nd、Tb、Gd、Dy，还有过渡族元素Cu、Co，以及第III主族元素Al，其成分可用如下公式表达：(La1/6Ce1/6Nd1/6M1/6Co1/6Cu1/6)yAlx，其中，10≤x≤14.3，85.7≤y≤90，且x+y＝100或(La1/6Ce1/6Dy1/6Q1/6Co1/6Cu1/6)bAla，其中10≤a≤14.3，且85.7≤≤b≤90，所述M为Gd或Tb；所述Q为Gd或Nd。2.根据权利要求1所述的稀土高熵块体非晶合金，其特征在于：合金中成分为等原子比，当M＝Gd时，(La1/6Ce1/6Nd1/6Gd1/6Co1/6Cu1/6)85.7Al14.3大块高熵非晶的临界非晶形成尺寸为5mm，过冷液相区宽度为98K。3.根据权利要求1所述的稀土高熵块体非晶合金，其特征在于：合金中成分为等原子比，当M＝Tb时，(La1/6Ce1/6Nd1/6Tb1/6Co1/6Cu1/6)85.7Al14.3大块高熵非晶的临界非晶形成尺寸为5mm，过冷液相区宽度为95K。4.根据权利要求1所述的稀土高熵块体非晶合金，其特征在于：合金中成分为近等原子比，当M＝Gd时，La15Ce15Nd15Gd15Co15Cu15Al10大块高熵非晶的临界非晶形成尺寸为5mm，过冷液相区宽度为46K。5.根据权利要求1所述的稀土高熵块体非晶合金，其特征在于：合金中成分为近等原子比，当M＝Tb时，La15Ce15Nd15Tb15Co15Cu15Al10大块高熵非晶的临界非晶形成尺寸为5mm，过冷液相区宽度为64K。6.根据权利要求1所述的稀土高熵块体非晶合金，其特征在于：合金中成分为等原子比，当Q＝Gd时，(La1/6Ce1/6Dy1/6Gd1/6Co1/6Cu1/6)85.7Al14...
【专利技术属性】
技术研发人员：吕昭平，杨铭，刘雄军，吴渊，王辉，杜清，
申请(专利权)人：北京科技大学，
类型：发明
国别省市：北京,11
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