一种异原子取代的苯并噻二唑基聚合物给体材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种异原子取代的苯并噻二唑基聚合物给体材料及其制备方法和应用，所述异原子取代的苯并噻二唑基聚合物给体材料具有式I所示的结构，本发明专利技术的聚合物给体材料具有较宽的带隙，随着苯并噻二唑单元中异原子含量的增加而带隙变宽，使得聚合物的开路电压Voc增加，从而达到最优化的聚合物光电能量转换效率。在联二噻吩上进行氟、氯、氰基等异原子取代在不损失电流的情况下也使得聚合物的开路电压得到提高，从而提高了太阳能电池的光电转化效率。利用本发明专利技术的聚合物作为给体材料实现高性能太阳能电池，本发明专利技术通过异原子取代的方法优化聚合物的成分和结构，并优化给体和受体材料的聚集与光电器件的形貌，在聚合物太阳能电池的应用方面有着广阔的前景。

【技术实现步骤摘要】
一种异原子取代的苯并噻二唑基聚合物给体材料及其制备方法和应用
本专利技术属于有机光电材料领域，涉及一种异原子取代的苯并噻二唑基聚合物给体材料及其制备方法和应用。
技术介绍
近年来，聚合物太阳能电池(PSCs)由于其低成本，轻量化以及柔性伸缩(G.Li,V.Shrotriya,J.Huang,Y.Yao,et.al.,Nat.Mater.,High-efficiencySolutionProcessablePolymerPhotovoltaicCellsbySelf-organizationofPolymerBlends.2005,4,864；Y.LI,Acc.Chem.Res.,MolecularDesignofPhotovoltaicMaterialsforPolymerSolarCells:TowardSuitableElectronicEnergyLevelsandBroadAbsorption.2011,45,10；A.J.Heeger,Adv.Mater.,25thAnniversaryArticle:BulkHeterojunctionSolarCells:UnderstandingtheMechanismofOperation.2014,26,10；L.Lu,T.Zheng,Q.Wu,A.M.Schneider,D.ZhaoandL.Yu,Chem.Rev.,Recentadvancesinbulkheterojunctionpolymersolarcells.2015,115,12666；Terthiophene-BasedD-APolymerwithanAsymmetricArrangementofAlkylChainsThatEnablesEfficientPolymerSolarCells.H.Hu,K.Jiang,G.Yang,et.al.,J.Am.Chem.,2015,137,14149；)等优点已经越来越被人们所重视，另外，最终的产品无毒，不需要真空加工过程和高温铸造(Y.Liu,J.Zhao,Z.Li,et.al.AdeandH.Yan,Nat.commun.,AggregationandMorphologyControlEnablesMultipleCasesofHigh-efficiencyPolymerSolarCells.2014,5,5293；)也使得他的应用变得更加广泛。聚合物的这些特点也使得太阳能电池的加工制造方法更加方便，例如可以使用辊对辊印刷或喷墨印刷技术。在过去的20年中，结合溶液加工的共轭聚合物和富勒烯衍生物的体相异质结太阳能电池已经在进行广泛的研究(H.Kang,G.Kim,J.Kim,et.al.,Adv.Mater.,Bulk-HeterojunctionOrganicSolarCells:FiveCoreTechnologiesforTheirCommercialization.2016,28,7821；B.H.Lee,G.C.BazanandA.J.Heeger,Adv.Mater.,Doping-InducedCarrierDensityModulationinPolymerField-EffectTransistors.2016,28,57；)。经过不断的努力，体相异质结(BHJ)太阳能电池的能量转化效率(PCEs)已经超过12％(J.Zhao,Y.Li,G.Yang,et.al.,Nat.Energy,EffcientOrganicSolarCellsProcessedfromHydrocarbonSolvents.2016,1,15027；S.Li,L.Ye,W.Zhao,et.al.,Adv.Mater,Energy-LevelModulationofSmall-MoleculeElectronAcceptorstoAchieveover12％EfficiencyinPolymerSolarCells.2016,28,9423；)。PCEs得到巨大的提高是得益于新材料的开发以及器件工艺的优化。给体-受体(D-A)结构的共聚物作为给电子材料是一个非常重要并且有效的方法来调节能级以及光学带隙(J.Min,Z.-G.Zhang,S.ZhangandY.Li,Chem.Mater.,ConjugatedSide-Chain-IsolatedD–ACopolymersBasedonBenzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-alt-dithienylbenzotriazole:SynthesisandPhotovoltaicProperties.2012,24,3247；T.Marszalek,M.LiandW.Pisula,Chem.Commun.,DesignDirectedSelf-AssemblyofDonor–AcceptorPolymers.2016,52,10938；)。除此之外，在聚合物骨架上选择合适的原子取代也会对分子的平面型、分子间的相互作用力、电荷传输性能以及薄膜的形貌产生重要影响(A.Casey,S.D.Dimitrov,P.Shakya-Tuladhar,Z.Fei,M.Nguyen,Y.Han,T.D.Anthopoulos,J.R.DurrantandM.Heeney,Chem.Mater.,EffectofSystematicallyTuningConjugatedDonorPolymerLowestUnoccupiedMolecularOrbitalLevelsviaCyanoSubstitutiononOrganicPhotovoltaicDevicePerformance.2016,28,5110；K.Kawashima,I.OsakaandK.Takimiya,Chem.Mater.,EffectofChalcogenAtomonthePropertiesofNaphthobischalcogenadiazole-Basedπ-ConjugatedPolymers.2015,27,6558；)。在过去的几十年里，学者们对不同的原子取代对聚合物太阳能电池的影响产生了浓厚的兴趣(L.Gil-Escrig,C.Momblona,M.SessoloandH.J.Bolink,J.Mater.Chem.A,FullereneImposedHighOpen-CircuitVoltageinEfficientPerovskiteBasedSolarCells.2016,4,3667；)。其中，聚合物骨架上的卤素原子取代是一种非常有效的手段来调节BHJ太阳能电池的能级以及相分离(T.Lei,J.-H.Dou,Z.-J.Ma,C.-J.Liu,J.-Y.WangandJ.Pei,Chem.Sci.,ChlorinationasAUsefulMethodtoModulateConjugatedPolymers:BalancedandAmbient-StableAmbipolarHigh-PerformanceField-EffectTransistorsandInvertersBased本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种异原子取代的苯并噻二唑聚合物给体材料，其特征在于，其具有如下式I所示的结构：

【技术特征摘要】
1.一种异原子取代的苯并噻二唑聚合物给体材料，其特征在于，其具有如下式I所示的结构：其中，X和Y独立地为H、Cl或F原子，Z1、Z2、Z3和Z4独立地为H、F、Cl或CN；且X、Y、Z1、Z2、Z3和Z4不同时为H；R为碳原子个数为12～28的直链烷基或支链烷基；n为大于等于4的自然数。2.根据权利要求1所述的异原子取代的苯并噻二唑聚合物给体材料，其特征在于，R为碳原子个数为6～28的直链烷基或支链烷基；优选地，n为4-10的自然数；优选地，本发明所述异原子取代的苯并噻二唑聚合物给体材料为具有如下式a-d的聚合物中的任意一种或至少两种的组合：其中，n为大于等于4的自然数，优选4-10的自然数。3.根据权利要求1或2所述的异原子取代的苯并噻二唑聚合物给体材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)式II所示溴代苯并噻二唑化合物与式III所示三丁基锡噻吩反应得到式IV所示噻吩基取代的苯并噻二唑，反应式如下：(2)式IV所示噻吩基取代的苯并噻二唑与溴化试剂反应得到式V所示的溴代噻吩基苯并噻二唑，反应式如下：(3)式V所示的溴代噻吩基苯并噻二唑与式VI所示的双三甲基锡联二噻吩反应得到式I所示的氯取代的苯并噻二唑聚合物，反应式如下：其中，X和Y独立地为H、Cl或F原子，Z1、Z2、Z3和Z4独立地为H、F、Cl或CN；且X、Y、Z1、Z2、Z3和Z4不同时为H；R为碳原子个数为12～28的直链烷基或支链烷基；n为大于等于4的自然数。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述式II所示溴代苯并噻二唑化合物与式III所示三丁基锡噻吩的摩尔比为1:(2-4)，优选1:3；优选地，步骤(1)所述反应在催化剂存在下进行，所述催化剂优选四(三苯基膦)钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、双(三苯基膦)二氯化钯或[1,1-双(二苯基膦)二茂铁)二氯化钯中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(1)所述催化剂的用量为式II所示溴代苯并噻二唑化合物质量的0.1-10％，优选0.5-5％；优选地，步骤(1)所述反应在保护性气体保护下进行，所述保护性气体优选氮气或氩气；优选地，步骤(1)所述反应的溶剂为甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃或氯仿中的任意一种或至少两种的混合物，优选甲苯与N,N-二甲基甲酰胺的混合物；优选地，步骤(1)所述反应在加热回流下进行；优选地，步骤(1)所述反应的时间为10-72小时。5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述式II所示溴代苯并噻二唑化合物的制备方法包括以下步骤：(A)式A所示邻苯二胺化合物与二氯亚砜反应得到式B所示苯并噻二唑化合物，反应式如下：(B)式B所示苯并噻二唑化合物与溴化试剂反应得到式II所示溴代苯并噻二唑化合物，反应式如下：其中X和Y独立地为H、Cl或F原子。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(A)所述式A所示邻苯二胺化合物与二氯亚砜的摩尔比为1:(1-4)；优选地，步骤(A)所述反应在碱性物质存在下进行；优选地，所述碱性物质为吡啶、三乙胺、二甲胺或氨水中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述碱性物质与式A所示邻苯二胺化合物的摩尔比为(2-5):1；优选地，步骤(A)所述反应的溶剂为氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃或N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(A)所述反应的温度为50-70℃；优选地，步骤(A)所述反应的时间为5-30小时；优选地，步骤(B)所述溴化试剂与式B所示苯并噻二唑化合物的摩尔比≥2；优选地，步骤(B)所述溴化试剂以滴加的方式加入至反应体系中；优选地，所述滴加时的温度为室温；优选地，步骤(B)所述溴化试剂为溴水；优选地，步骤(B)所述反应的溶剂为氢溴酸溶液；优选地，步骤(B)所述反应的温度为80-130℃；优选地，步骤(B)所述反应的...

【专利技术属性】
技术研发人员：何凤，胡志明，陈晖，钟筱蔚，
申请(专利权)人：南方科技大学，
类型：发明
国别省市：广东,44