一种拟壳聚糖‑脂肪酸盐的合成及绿色表面活性剂的开发制造技术

本发明专利技术涉及一种在水溶液体系中可简单、生产新型绿色清洁洗涤剂的新方法。本发明专利技术开发了以混合脂肪酸和拟壳聚糖生物质氨基化合物得到高表面活性的绿色洗涤剂系列产品，水溶液表面张力降低至28‑29mN/m，临界胶束浓度0.38‑0.40mg/ml，远远优于十二烷基磺酸钠和肥皂。本工艺生物质原料来源广泛，价格低廉，所制备产品生物降解性好，产品安全环保。

【技术实现步骤摘要】
一种拟壳聚糖-脂肪酸盐的合成及绿色表面活性剂的开发
本专利技术涉及一种拟壳聚糖脂肪酸盐的合成及绿色表面活性剂的开发，通过纤维素，淀粉等生物质原料，通过磺化工艺生成生物基硫酸单酯盐，再氨化合成6-氨基纤维素或6-氨基淀粉，再与混合脂肪酸成盐，可以合成出性能优于最常用的表面活性剂原料十二烷基苯磺酸钠的绿色高效表面活性剂。
技术介绍
表面活性剂具有亲水亲油基团，在溶液的表面能定向排列，是指少量的加入就能使溶液的界面状态发生明显变化的表面活性物质。表面活性剂的分子结构一端为亲水基团，另一端为疏水基团；亲水基团常为羧酸、磺酸、硫酸、氨基、胺基及其盐等极性基团，羟基、酰胺基、醚键等也可作为极性亲水基团；而疏水基团常为非极性烃链，如8个碳原子以上烃链。表面活性剂分为离子型表面活性剂(包括阳离子表面活性剂与阴离子表面活性剂)、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂、复配表面活性剂、其他表面活性剂等。现有表面活性剂存在以下几个问题：1、表面活性剂品种少，以石油基小分子表面活性剂为主，天然原料的绿色表面活性剂少。2、阴离子表面活性剂占绝对优势，直链烷基苯磺酸盐占30％以上。3、工业用表面活性剂占表面活性剂总产量的比例远低于发达国家水平。相对于上述的直链表面活性剂，高分子聚合表面活性剂具有更低的临界胶束浓度，更加丰富的聚集形态和稳定性，其中聚合表面活性剂主要分为低聚表面活性剂与高聚表面活性剂。低聚表面活性剂主要是二聚，三聚，四聚型。高聚表面活性剂主要是相对分子质量在数千以上的表面活性剂。目前制备多聚表面活性剂的方法主要有以下三种：1、由亲水/疏水单体共聚制备聚合表面活性剂(通过缩聚反应聚合)。2、由表面活性剂单体制备聚合表面活性剂。3、嵌段式共聚物自组装(通过疏水段与疏水烷基链之间的疏水力结合)目前聚合表面活性剂都是石油化工产品，存在着降解缓慢和微毒性问题。脂肪酸盐，特别是硬脂酸钠是常见的生物基表面活性剂，由于其表面活性及溶解性差，正大量被石油化工产品---烷基磺酸钠等替代，成了生活废水的最主要和难降解的污染物.如果能够用生物基高分子胺与脂肪酸的成盐反应，改善脂肪酸的水溶性，可望大幅提升其表面活性性能和生物可降解性，这种正离子被高分子替代的复合物可能具有很好的表面活性性质。显然，壳聚糖是理想的原料，但由于其原料收集和产品提取困难，生产成本高，难过经济关。如能利用淀粉、纤维素等大分子生物质原料开发低成本合成“拟壳聚糖类”天然碱性大分子替代壳聚糖，利用其与脂肪酸形成复盐可望开发出无毒，易降解的新型生物高分子表面活性剂。本课题组创新了以纤维素、淀粉、虾壳蟹壳等生物质为原料，合成水溶性生物大分子磺酸盐(或硫酸单酯盐)的磺化新工艺(ZL2012101040420)，得到的水溶性生物基高分子的分子量可达到60万-1300万。以硫酸单酯盐为中间体，我们还开发了氨取代的“拟壳聚糖”合成6-氨基壳聚糖类似物(CN201610302468.5.)的新工艺。因此，“拟壳聚糖-脂肪酸盐”新型表面活性剂已有前期工作基础。如果需要脂肪酸进一步聚合成阴离子树脂，可利用含有共轭双键的共轭亚油酸，它是食用油中含量最多的亚油酸(顺-9，顺-12-十八碳二烯酸，c9，c12-LA)的同分异构体。
技术实现思路
本专利技术希望提供一种新型绿色高效洗涤剂的制备方法，并对其使用性能进行评价。我们利用6-氨基壳聚糖类似物可以在水溶液体系中与脂肪酸或共轭亚油酸顺利成盐的特性，通过离子键及共轭双键互相聚合，创建了具有众多小分子疏水基与大分子亲水基成盐结合的高分子表面活性体系，更好地维持了胶束的稳定性。我们通过反复摸索和工艺优化，专利技术了一种简单经济、快速方便、可大量生产的绿色高效新型表面活性剂的合成新工艺。首先，以烘干粉碎的微晶纤维素及淀粉、本色浆、秸秆粉、虾蟹壳粉等生物质为原料，用SO3/DCE作为磺化试剂合成纤维素硫酸单酯盐中间体，本实验条件是：SO3在二氯乙烷中的浓度为1mol/L，纤维素葡萄糖结构单元数和SO3摩尔数的比为3∶8，反应时间2h，反应在25℃下进行。得到的磺化产物，立即用稀NaOH溶液中和生成纤维素硫酸酯的钠盐中间体.反应过程如下式：产物经过进一步的透析与烘干后采用VarioEL_III元素分析仪对纤维素硫酸钠进行含硫量分析，可计算出产品的平均取代度。纤维素硫酸钠平均取代度计算公式如下：其中：S指通过元素分析测得的纤维素硫酸酯中硫元素的含量(％)。C指通过元素分析测得的纤维素硫酸酯中碳元素的含量(％).表1.纤维素硫酸钠元素分析结果氨化工艺所用纤维素硫酸钠盐原料批次如上所示，经元素分析及取代度计算，可得该批次纤维素硫酸钠S取代度(DSS)为1.41。6-氨基壳聚糖类似物的合成方法：可不用氢氧化钠，直接使用过量氨水中和磺化产物得到纤维素硫酸铵盐～氨水，溶液加入氢氧化钙分解铵盐回收氨，沉淀硫酸根，过滤除去硫酸钙沉淀后，可得到氨基生物大分子产物，直接作为成盐原料，在高压反应釜中170-180℃下反应12～24h(釜内压力在0.3-0.7Mpa)，可得到纤维素硫酸铵盐的氨化产物，补充氢氧化钠或氢氧化钙经过蒸煮回收氨气后，可作为下一步反应原料。为了便于分析和消除杂质影响，增加了了透析纯化与真空干燥目标产物的提纯步骤。反应过程如下式：采用VarioELIII元素分析仪对原料和产品C、H、N、S元素进行分析。通过元素分析确定产品取代度。其中取代度的计算公式如下式所示：其中：N指通过元素分析测得的氨化纤维素硫酸酯中氮元素的含量(％)。C指通过元素分析测得的氨化纤维素硫酸酯中碳元素的含量(％).表2.不同条件下的6-氨基纤维素氨取代度根据元素分析计算，选取不同N取代度(DSN)的产物进行实验称取准确质量的不同取代度的6-氨基纤维素，配制不同浓度梯度溶液在相同室温下，从低到高，利用K100型全自动表面张力仪进行测定，每个浓度至少测定3次，取其平均值.纯水的表面张力为77.824mN/m实验结果如图1所示，说明不同浓度及取代度的6-氨基纤维素降低溶液表面张力的作用并不明显。当氨取代度达到0.67时，水溶液的表面张力仍然为66-67mN/m，显然是因为缺少疏水性基团。将疏水性的长链脂肪酸加入体系之中，通过离子键形成复盐，这种新生物基大分子体系的性能值得期待。以下是不同脂肪酸、生物基磺酸盐等表面活性性能测算结果，创新和筛选最好的表面活性剂。含共轭亚油酸的混合脂肪酸的制备是以大豆油为原料，NaOH作为催化剂，一缩二乙二醇为溶剂，在高温和碱性条件下，发生皂化水解反应，生成混合脂肪酸盐，在强碱的作用下，亚油酸脱去11号位两双键中的-CH2-的一个质子，形成碳负离子重排形成共轭亚油酸的碱金属盐，然后经过酸中和，分层等可得到共轭亚油酸、油酸及硬脂酸为主要成分的混合脂肪酸。合成混合共轭亚油酸的工艺简单，原料来源广泛。混合脂肪酸还可选择动物油或大豆油、菜籽油直接皂化和酸化得到的亚油酸，油酸，硬酯酸，芥酸或其混合物作为原料。进一步的研究表明：不同碳链长度对产物降低液体表面张力作用及临界胶束浓度影响不同。氨化生物质原料可选择淀粉及其它生物质原料直接合成的硫酸单酯(或磺酸)盐粗品。本专利技术为了说明问题和便于比较，主要选择了各种脂肪酸及壳聚糖原料，同时进行了复盐体系的表面活性比较。复盐的合成，本实验采取本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种铵盐类新型生物大分子表面活性剂即R1COO

【技术特征摘要】
1.一种铵盐类新型生物大分子表面活性剂即R1COO-NH2+R2，其制备方法如下：以壳聚糖/拟壳聚糖即氨基生物大分子R2NH2为原料，加入脂肪酸或混合脂肪酸R1COOH，在pH为7～9，60℃以下的温度下混合1～5小时可以制得。2.根据权利要求1所述的氨基生物基大分子R2NH2通过以下工艺条件制备：烘干的生物质原料粉用浓度1～4mol/L的SO3/1，2-二氯乙烷进行磺化，葡萄糖结构单元的摩尔数和SO3摩尔数的比为3∶5～3∶10，在30℃以下反应1～5h，得到的磺化产物，用过量氨水直接中和可得到纤维素硫酸铵盐～氨水溶液，再在高压反应釜中120～180℃下带压反应12～24h，釜内压力在0.3～0.7MPa，可得到纤维素硫酸铵盐的氨化产物，加入氢...

【专利技术属性】
技术研发人员：尹应武，姚思强，郑文斌，任毅华，吐松，叶李艺，
申请(专利权)人：厦门大学，
类型：发明
国别省市：福建,35