一种有机半导体激光材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及一种有机半导体激光材料及其制备方法与应用，该材料以梯形芴结构为骨架，选用不同电子给受体单元进行封端的梯形线性小分子化合物，通式如2L、3L或4L所示，其中R为芳基中的一种，A为电子受体结构修饰单元，D为电子给体结构修饰单元。该材料具有制备简单、易提纯、化学结构明确、热稳定性能好、玻璃化转变温度高、可逆的电化学氧化还原特性、易于形成均匀的无定形薄膜等优点；同时该类材料可以采用简易的溶液成膜方式制备薄膜器件，在有机激光器件中表现出好的热稳定性、高的激光增益和低的激光阈值，对于实现有机电泵浦激光和LED泵浦激光具有重要的应用价值。

【技术实现步骤摘要】
一种有机半导体激光材料及其制备方法与应用
本专利技术属于光电材料和应用
，具体涉及一种有机半导体激光材料及其制备方法与应用。
技术介绍
π-共轭有机半导体材料由于出色的光电性能、易于合成和能溶液加工的特性，在有机发光二极管(OLED)，有机场效应晶体管(OFET)，有机太阳能电池(OPV)及有机激光(OrganicLasers)等领域越来越受欢迎。有机激光作为新的发展领域，其发展相对落后，因此研究者专注于不同反馈结构的光泵浦有机激光的研究。为了实现电泵浦有机激光，增益介质必须具备较高的电流密度，利于形成大量的激子。因此，必须从分子结构的设计上来提高增益介质的电学性能、热学性能以及低阈值高增益性能。具有梯形共轭结构的分子因其具有较大的π共轭体系,故常常表现出较高的稳定性和载流子迁移率。梯形结构的共轭分子由于其介于一维线性和三维立体结构的二维平面空间构型，因此其结构和构型的异构化自由度受到了一定限制，因此提高分子结构、光电性能的稳定性，再加上分子的多样性、可设计性，在有机光电材料领域显示出广阔的应用前景，吸引了越来越多研究者的关注。特殊的刚性平面结构使有机梯形共轭分子避免了构型的无序性，从而带来一系列光、电、热等方面的独特性质：良好的热稳定性，高的荧光效率和强的载流子迁移能力。2004年，Mullen课题组设计合成了一系列梯形五苯类共轭线性小分子[Jacob,J.；Sax,S.；Piok,T.；List,E.J.W.；Grimsdale,A.C.；Mullen,K.J.Am.Chem.Soc.2004,126,6987.]，通过引入烷基链和不同官能团封端，提高其稳定性，调控光电行为。实验结果表明，通过分子设计，引入不同端基，能够实现从蓝光到红光的发射光谱。同时双酮的引入能增强材料的吸电子性能。2006年，Ken-TsungWong课题组设计合成了一系列共平面骨架的梯形小分子[Wong,K.-T.；Chi,L.-C.；Huang,S.-C.；Liao,Y.-L.；Liu,Y.-H.；Wang,Y.Org.Lett.2006,8,5029.]，环状结构能有效抑制构象异构，增强π共轭强度。实验表明，共平面骨架增强材料的热稳定性，分解温度高达500℃，光谱数据表明其斯托克斯位移较小，能够提高激光的输出效率及光稳定性，单晶衍射表明取代的甲苯基位于骨架平面的上下两侧，能有效抑制发色团之间的反应。同时，随着共轭长度的增加，氧化电位减少，HOMO增大，带隙加宽，因此，这类材料作为主体材料或蓝光发射体在OLED中应用广泛。同年，该课题组又设计合成了一系列杂原子梯形小分子[Wong,K.-T.；Chao,T.C.；ChiL.C.；ChuY.Y.；Balaiah,A.；ChiuS.F.；LiuY.H.；WangY.Org.Lett.2006,8,5033.]，通过在骨架上引入S、N等杂原子来调控材料性能。结果表明，杂原子的引入能增强共轭骨架的刚性平面结构。2012年，Fan等人设计合成了一系列二苯胺封端的梯形线性材料[Fan,H.H.；Guo,L.；Li,K.F.；Wong,M.S.；Cheah,K.W.J.Am.Chem.Soc.2012,134,7297.]，研究了其多光子行为。结果表明这类材料分别实现了从双光子到五光子的多光子激射，同时多光子吸收截面较大，这与梯形材料的刚性平面结构有关，因此，梯形材料在激光领域具有重要的应用潜力，但是具有给受体结构修饰hi的梯形共轭分子尚未见报道。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种有机半导体激光材料及其制备方法与应用，该激光材料具有光泵浦低阈值、高增益系数、高稳定性的特征，非常适合应用于有机激光器件或有机电致发光器件。为解决现有技术问题，本专利技术采取的技术方案为：一种有机半导体激光材料，该材料以梯形芴结构为骨架，选用不同电子给受体单元进行封端的梯形线性小分子化合物，具有如下I的结构通式其中，R为芳基中任一种，D选自以下的官能团中的一种：9-咔唑基、1-甲氧基-4-苯基、吡嗪基、苯并吡嗪基、1-噻吩基、9-(二苯并噻吩)嗪基、苯基恶二唑基、4-咔唑-苯基、9-(3.8-二氨基)咔唑基，A选自以下的官能团中的一种:4'-(4-氟-1,1'-联苯)基、1-(4-三氟甲基)苯基、三氟苯基、对氟苯基、苯氰基、氟基、氰基、3,5-二氟苯基、芘基、蒽基、9-苯基-蒽基、苯并噻二唑基。上述有机半导体激光材料的制备方法，包括以下步骤：步骤1，制备中间体1和中间体2取对溴苯二甲酸溶于二氯亚砜中，80-120℃下搅拌8-16小时，除去二氯亚砜，再与柔性链R、三氯化铝混合，溶于二氯甲烷中0-25℃下反应2-6小时，待反应结束后经柱色谱纯化得中间体1然后在避光且氮气保护下，将中间体1四三苯基膦钯催化剂、对苯二硼酸酯、相转移催化剂四丁基溴化铵溶于甲苯和碳酸钾的混合溶液中，80-100℃下反应24-48小时，反应结束后经柱色谱纯化得中间体2步骤2，合成前驱体1前驱体2和前驱体3在避光且氮气保护下，将中间体1四三苯基膦钯催化剂、相转移催化剂四丁基溴化铵分别与含D官能团的苯基硼酸单体和含D官能团的甲基芴偶联的硼酸单体混合再溶于甲苯和碳酸钾的混合溶液中，80-100℃下搅拌12-24小时，待反应结束后经柱色谱纯化得前驱体1和前驱体2将含D官能团的苯基偶联的硼酸单体与中间体2混合，再溶于甲苯和碳酸钾的混合溶液中，80-100℃下搅拌12-24小时，待反应结束后经柱色谱纯化得前驱体3步骤3，合成化合物3Ph4Ph和5Ph在避光且氮气保护下，将四三苯基膦钯催化剂、含官能团A的苯基硼酸酯、相转移催化剂四丁基溴化铵、碳酸氢钠、前驱体1前驱体2或前驱体3溶于四氢呋喃和水的混合溶液中，80-100℃下反应24-48h，反应结束后经柱色谱纯化分别得化合物3Ph4Ph或5Ph步骤4，合成化合物2L3L4L在氮气保护下，将R的溴代化合物加入无水四氢呋喃溶剂中，冷却至-78℃，反应0.5-1小时，缓慢滴加丁基锂溶液，反应0.5-2小时得混合物，再将化合物3Ph4Ph或5Ph溶于四氢呋喃后滴入混合物中，在-78℃反应8-16小时，反应结束经柱色谱纯化得到叔醇中间体或将叔醇中间体溶于二氯甲烷溶剂中，加入三氟化硼乙醚，0-25℃下反应0.5-2小时，反应结束后经柱色谱纯化得化合物2L3L4L作为改进的是，步骤1中合成中间体1时，每摩尔对溴苯二甲酸加入二氯亚砜的体积为2-8L，对溴苯二甲酸：柔性链R：三氯化铝的摩尔比为1：(2-6)：(1.5-3)，合成中间体2时，对苯二硼酸酯：中间体1四三苯基膦钯催化剂：相转移催化剂四丁基溴化铵的摩尔比为1：(4-20)：(0.05-0.3)：(0.5-1.5)，每摩尔中间体1加入甲苯4-10L，甲苯与2M碳酸钾水溶液体积比为(2-3):1。作为改进的是，步骤2中合成前驱体1和前驱体2时，含D官能团苯基硼酸酯单体或含D官能团的甲基芴偶联的硼酸酯单体：中间体1四三苯基膦钯催化剂：相转移催化剂四丁基溴化铵的摩尔比为1:(2-6)：(0.05-0.3)：(0.3-1.0)，每摩尔中间体1加入甲苯4-10L，甲苯与碳酸钾水溶液体积比为(2-3):1，合成前驱体3时，含D官能团的苯基硼酸酯单本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种有机半导体激光材料，该材料以梯形芴结构为骨架，选用不同电子给受体单元进行封端的梯形线性小分子化合物，其特征在于，具有如下的结构通式

【技术特征摘要】
1.一种有机半导体激光材料，该材料以梯形芴结构为骨架，选用不同电子给受体单元进行封端的梯形线性小分子化合物，其特征在于，具有如下的结构通式其中，R为芳基中任一种，D为9-咔唑基、1-甲氧基-4-苯基、吡嗪基、苯并吡嗪基、1-噻吩基、9-(二苯并噻吩)嗪基、苯基恶二唑基、4-咔唑-苯基、9-(3.8-二氨基)咔唑基中任一种，A为4'-(4-氟-1,1'-联苯)基、1-(4-三氟甲基)苯基、三氟苯基、对氟苯基、苯氰基、氟基、氰基、3,5-二氟苯基、芘基、蒽基、9-苯基-蒽基、苯并噻二唑基中任一种。2.基于权利要求1所述的一种有机半导体激光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1，制备中间体1和中间体2取对溴苯二甲酸溶于二氯亚砜中，80-120℃下搅拌8-16小时，除去二氯亚砜，再与柔性链R、三氯化铝混合，溶于二氯甲烷中0-25℃下反应2-6小时，待反应结束后经柱色谱纯化得中间体1然后在避光且氮气保护下，将中间体四三苯基膦钯催化剂、对苯二硼酸酯、相转移催化剂四丁基溴化铵溶于甲苯和碳酸钾的混合溶液中，80-100℃下反应24-48小时，反应结束后经柱色谱纯化得中间体2步骤2，合成前驱体1前驱体2和前驱体3在避光且氮气保护下，将中间体1四三苯基膦钯催化剂、相转移催化剂四丁基溴化铵分别与含D官能团的苯基硼酸单体和含D官能团的甲基芴偶联的硼酸单体混合再溶于甲苯和碳酸钾的混合溶液中，80-100℃下搅拌12-24小时，待反应结束后经柱色谱纯化得前驱体1和前驱体2将含D官能团的苯基偶联的硼酸单体与中间体2混合，再溶于甲苯和碳酸钾的混合溶液中，80-100℃下搅拌12-24小时，待反应结束后经柱色谱纯化得前驱体3步骤3，合成化合物3Ph4Ph和5Ph在避光且氮气保护下，将四三苯基膦钯催化剂、含官能团A的苯基硼酸酯、相转移催化剂四丁基溴化铵、碳酸氢钠、前驱体1前驱体2或前驱体3溶于四氢呋喃和水的混合溶液中，80-100℃下反应24-48h，反应结束后经柱色谱纯化分别得化合物3Ph4Ph或5Ph步骤4，合成化合物2L3L4L在氮气保护下，将R的溴代化合物加入无水四氢呋喃溶剂中，冷却至-78℃，反应0.5-1小时，缓慢滴加丁基锂溶液，反应0.5-2小时得混合物，再将化合物3Ph4Ph或5Ph溶于四氢呋喃后滴入混合物中，在-78℃反应8-16小时，反应结束经柱色谱纯化得到叔醇中间体将叔醇中间体溶于二氯甲烷溶剂中，加入三氟化硼乙醚，0-25...

【专利技术属性】
技术研发人员：赖文勇，黄维，方媚，黄津津，
申请(专利权)人：南京邮电大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32