低色值紫外线吸收化合物及其组合物制造技术

本发明专利技术提供常态为液体的新型紫外线吸收化合物，它们色值极低（并可因此不必在使用时添加大量其它着色剂以对抗这种脱色），而且它们为某些波长范围提供高效保护，这些波长范围以前用低色值紫外线吸收剂对其进行保护未获成功。在非限定地包括透明热塑性塑料在内的各种介质中，这类化合物提供优异的、廉价的且有益的紫外线曝光防护。具体的化合物一般是聚合物，在其上包含各种链长的聚氧化烯，而且常态为液态，便于操作和导入到目标介质中。另外，这类紫外线吸收剂还呈现极低的迁移性，借此可为目标介质同时提供长效保护。本发明专利技术还涉及最终产品，提供这些有益特性的特定广义类型的化合物，这些低色值化合物的制法，和这种清澈、防紫外线的最终产品的生产方法。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及常态为液体的新型紫外线吸收化合物，它们色值极低(并可因此不必在使用时添加大量其它着色剂以对抗清澈、无色应用中的任何变色)，而且它们为某些波长范围提供高效保护，这些波长范围以前用低色值紫外线吸收剂对其进行防护未获成功。在非限定地包括透明塑料的各种介质中，这类化合物提供优异的、廉价的且有益的紫外线曝光防护。具体的化合物一般是聚合物，在其上包含各种链长的聚氧化烯，而且常态为液态，便于操作和导入到目标介质中。另外，这类紫外线吸收剂还呈现极低的迁移性，借此可同时为目标介质提供长效保护。本专利技术还涉及最终产品，提供这些有益特性的特定广义类型的化合物，这些低色值化合物的制法，和这种清澈、防紫外线的最终产品的生产方法。
技术介绍
本说明书从头至尾引用的所有美国专利由此整体引入本专利技术。紫外线吸收化合物已经用于许多防护用途，其包括在覆盖皮肤用的组合物中，在服装和其它类型纺织品之上和之中，在透明塑料容器中，及类似情况，用于对抗紫外光谱中某些波长光的损害和降解作用。最著名的紫外线吸收剂是苯并三唑，可得自Ciba，商品名称为Tinuvin，以及二苯甲酮，可得自Cytec Industries，商标为CyasorbTM。这些化合物具有高效的紫外线吸收能力；但是，它们十分昂贵，可以证明它们难于结合到不同的目标介质中，而且它们倾向于从某些类型的介质(例如塑料)中迁移出来。此外，这两种众所周知的紫外线吸收剂存在操作上的困难，因为它们通常制成粉末并以粉末形式使用，而且熔点较低。特别是，在塑料介质中，这些化合物的粉末形式会产生问题；而操作液体要容易得多，不需要熔化，而且在整个目标塑料中提供更高效率且彻底的混合。另外，这些先前使用的紫外线吸收剂提供紫外线防护的波长范围较窄(②max就苯并三唑为约290到约340nm；就二苯甲酮而言为260到300nm)，这样，最终遗留了无紫外线曝光防护的潜在损伤波长范围(至约400nm)。为了提供覆盖这一更宽波长范围的可能的保护，尝试增加这种紫外线吸收化合物的量，但这是无效的，更不用说如此更大量的紫外线吸收剂将增加目标透明塑料中及其它类似应用中产生不希望着色，以致于必须使用较高用量的遮蔽化合物(例如，举例来说，上蓝剂)，以便对抗脱色作用。因此，需要提供高效、液态的紫外线吸收剂，其呈现多功能性，以结合到或者施加到不同的和多样的介质和基质中，而且可选择地该紫外线吸收剂能够为从约290到约400nm的紫外光谱波长范围整个提供防护(以便为防止与紫外线曝光有关的可能的损坏和/或降解提供最佳的全面保护)。如授予L′Oreal SA的欧洲专利摘要350-386-A中记述，基于次甲基的化合物，特别是某些丙二酸酯衍生物，在化妆品用的遮光剂组合物中，其作为紫外线吸收剂是有用的，通常其制造的花费低，并且在约280-约360nm的光谱提供紫外线防护。但是，这些化合物在有机溶剂中高度可溶，并因此当将其导入固体组合物例如塑料中时，其容易从该固体组合物中迁移出来。因此，尽管可能非常希望在塑料中采用有效的紫外线吸收剂，例如，丙二酸酯衍生物，但是在现有的紫外线吸收剂
中，这从来没有被教导过，也没有被明确提出过，因为由这种基于次甲基的原料生产这样一种稳定的、且因此是高效的紫外线吸收组合物存在很大的困难。因此需要生产廉价的紫外线吸收剂，该吸收剂呈现必不可少的在介质例如热塑性塑料及类似物中的保留能力(如上所述)，从而，提供对紫外线曝光所致降解的必须的和希望的防护。为某些聚合物介质(例如聚酯)的紫外线防护所进行的进一步开发已经包括基于次甲基的化合物，为了使在从这种塑料中低析出方面是有效的，该化合物必须在基础热塑性聚合物本身的实际聚合反应期间被导入。例如，授予Pruett等人的美国专利4617374教导了供聚酯最终应用的这种紫外线吸收剂。但是，再次地，这种化合物呈现非常高的析出后果，除非在聚合步骤中将它们本身作为准备聚合的反应物与酯单体一起添加。在这种情况中，这些紫外线吸收剂不是仅混合到这种热塑性介质中，而且实际上在聚合物中成为一体。同样地，虽然当在目标聚酯中聚合时这些化合物的确呈现出色效果，但遗憾的是，这些化合物的多功能性受到局限，因为允许有效导入这些化合物的时机仅仅是在上述的聚合工序期间。因此，仍然需要为热塑性最终应用提供更加多功能性的紫外线吸收剂，使得生产者能够在生产目标热塑性材料期间的任何时候导入该紫外线吸收剂，从而该添加剂不表现出如此高的析出，而且仍然对其提供优异的紫外线吸收性能。现已发现，通过在某些紫外线吸收化合物上添加聚氧化烯链，为新紫外线吸收剂提供了更多功能性的可能应用，特别是涉及上述低析出性需要时。因此，已经发现，这种聚氧烯化的化合物(例如，并非限定本专利技术范围地，采用香草醛和间苯二酚作为起始材料的基于次甲基的化合物)提供紫外线吸收剂，这些吸收剂在整个宽的谱带(②max为约280到约400nm，更优选约320到约400nm)上高效过滤有害的UV-A和UV-B射线。而且，已经发现，与苯并三唑和/或羟基苯酮，或其它相似类型的紫外线吸收化合物相结合，使获得的组合物不受紫外线照射(从约250到约400nm)的大量潜在损害。另外，这种组合在所需介质中高度稳定，且因此对存储在目标处理塑料制品中的所需样品提供长效保护。而且，当按照某些工序制备时，最值得注意的是使用某些烷氧基化催化剂时，这些化合物的色值非常低，所述催化剂非限定地包括，金属氢氧化物和其它碱，它们单独或在基于胺的烷氧基化催化剂(尤其是具有获得质子的亲和力)存在下使用，以及稀土金属的磷酸盐，例如美国专利5,057,627、5,057,628、5,059,719、5,118,870、5,208,199中教导的那些。从而，这些低色值替代物为无色(清澈和透明)应用中的有效利用提供了基础，例如，所需的透明塑料，其同时提供必需的有效紫外线防护。虽然已经证实在某些基于次甲基的紫外线吸收化合物(即，L′Oreal的丙二酸酯衍生物)领域中取得了一些效果，但是迄今还没有公开或者明确地提出使用这些紫外线吸收剂的聚氧烯化的衍生物，没有公开关于它们用于某些介质中(例如，举例来说，塑料)，或者在其它表面上(例如皮肤、纺织品)、或者在其它应用(例如油墨及类似物)中的效能。具体地说，尚未公开有关低色值、低析出(迁移性)的聚氧烯化紫外线吸收化合物，这些化合物提供对波长介于约320nm到约400nm之间的紫外线曝光的有效防护。因此，在紫外线吸收剂市场中且非常具体地，在透明塑料膜及容器(用于储存和保护食物、药丸及类似物)市场中存在对与相对便宜材料和方法相关的这种改进的非常大需求，所述材料和方法由本专利技术聚氧烯化的基于次甲基的紫外线吸收化合物提供。已经开发或改进了用于某些塑料(热塑性、热固性等)应用的其它紫外线吸收性化合物和组合物，例如得自Ciba公司以名称Tinuvin而为人们知晓并且如上述的化合物。虽然这些化合物看上去为塑料本身和用这些塑料制造的容器中存贮的任何液体、固体等提供了非常好的紫外线防护，但遗憾的是，这类化合物表现出不理想的或产生问题的缺陷。具体地说，用这些化合物，紫外光谱中得到防护的宽度一般限于约320nm到约375nm。因此，对某些塑料包装的内容物，它们通常不能提供覆盖本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种紫外线化合物，其符合式（Ⅰ）代表的结构　　　　（Ⅰ）　　＊＊＊　　　　其中Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］、Ｒ↓［３］、Ｒ↓［４］和Ｒ↓［５］相同或者不同，并且选自Ｃ↓［１－２０］烷基、卤素、羟基、氢、氰基、磺酰基、磺基、硫酸根合、芳基、硝基、羧基、Ｃ↓［１－２０］烷氧基和Ｂ－Ａ，其中Ｂ选自Ｎ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ↓［２］、ＳＯ↓［３］，而Ａ由式（Ⅱ）表示　　　　（Ⅱ）　　［聚氧化烯组分］↓［Ｚ］Ｒ′　　　　其中聚氧化烯组分选自至少３个单体，所述单体来自Ｃ↓［２－２０］烯氧基、二甘醇、缩水甘油基及其任意混合物中的至少一种，Ｒ′选自氢、Ｃ↓［１－２０］烷氧基、Ｃ↓［１－２０］烷基和Ｃ↓［１－２０］酯；其中如果Ｂ是Ｎ，则Ｚ为２，而如果Ｂ不是Ｎ，则Ｚ为１；Ｘ和Ｙ相同或不同，并选自氢、氰基、Ｃ（Ｏ）ＯＲ、Ｃ（Ｏ）Ｒ、Ｃ↓［１－２０］烷基和Ｃ↓［１－２０］烷氧基，且Ｒ如以上对Ｒ↓［１］至Ｒ↓［５］中任一所做的定义；其中Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］、Ｒ↓［３］、Ｒ↓［４］和Ｒ↓［５］中至少一个是Ｂ－Ａ；而且所述Ｘ和Ｙ中至少一者是氰基或氢。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：XE赵，ME梅森，TD丹尼尔森，J夏，DM康纳，EB斯蒂芬斯，JD斯普林克尔，
申请(专利权)人：美利肯公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]