防水透气杀菌型聚氨酯弹性体的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种防水透气杀菌型聚氨酯弹性体的制备方法，该方法是将按重量百分比计的聚合物二元醇２０～７５％，二异氰酸酯和扩链剂２５～８０％，采用简单、成熟，也易于控制的无溶剂一步聚合法或二步聚合法，或有溶剂一步聚合法或二步聚合法，在一定的工艺条件进行制备。配方中二异氰酸酯／聚合物二元醇＋扩链剂的摩尔比为１．０３～１．２，而加入的杀菌封端剂按摩尔含量计则为二异氰酸酯与聚合物二元醇＋扩链剂的摩尔数之差的１．５～２倍。用本发明专利技术方法制备的聚氨酯弹性体不仅具有的良好力学性能和水蒸汽透过率，而且其还具有广谱、快速的杀菌、抗菌作用，包括对革兰氏阳性和阴性细菌的杀灭作用，可以用于制作医用防护手套等防护制品、安全套以及各种涂层材料。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于聚氨酯弹性体的制备方法
，具体涉及一种。
技术介绍
20世纪60年代以来，由聚氯乙烯、氯丁橡胶及各种合成橡胶作为恶劣环境用衣物十分受欢迎，这些衣物虽具有防水、防液体渗漏等优点，但人体自身的新陈代谢产生的汗液不能及时排出体外，使人有闷热、冷湿等不适感，这主要是因为当时的聚合物材料缺乏“可呼吸性”导致的。为了解决这一问题，人们研制了防水可呼吸性聚合物材料，该聚合物材料不允许外来的水滴等液体的渗入，但能保证其内产生的水蒸气由里向外自由透过，如US 4,194,041公开的双向拉伸聚四氟乙烯防水透气膜制品。这种制品的缺点是弹性差、价格昂贵、加工性差，不适合做医用防护手套等；故而逐渐被热塑性线性聚合物如聚氨酯等所取代。US 5,650,225介绍了一种制备微孔聚氨酯膜的方法(相分离法)以及微孔膜与非孔复合膜(用于医用手套等防护制品)的制备方法。该方法制备的制品虽具有较好的力学性能和良好的水蒸气透过率，但由于没有抗菌或杀菌性能，在使用过程中如果穿刺，就会发生感染等事故。而且，制品在保存和使用过程中会发生细菌黏附并生成一种保护性的生物膜组织(biofilm)，使得一般的杀菌方法不能有效杀灭这些细菌，在使用过程中会造成病人感染。US 5,908,690以及4,367,327介绍了以聚乙二醇(PEG)为软段的防水透气型聚氨酯非孔膜的制备方法和应用。US 5,908,690称引入PEG不但可以提高材料的水蒸气透过率，而且可以作为涂层，起到防静电的作用。但是仍然不具有抗菌功能。另外，本专利技术人发现，完全以PEG为软段的聚氨酯材料虽透气性能良好，但由于PEG具有的较好亲水性，导致这种材料的力学性能较差，表面粘附性很大，不易脱模和使用，如WO90/00180所制备的材料的就不能完全达到使用要求。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术的缺点，提供一种制备防水透气杀菌型聚氨酯弹性体的方法，使用该方法制备的聚氨酯不仅具有防水透气性，而且还具有杀菌性，并对后续制品的生产工艺无影响。本专利技术提供的，其特征在于该方法所采用的原料配方按重量百分比计为聚合物二元醇20～75％，优选35～50％，二异氰酸酯和扩链剂为25～80％，优选50～65％，其中二异氰酸酯/聚合物二元醇+扩链剂的摩尔比为1.03～1.2，优选1.05～1.1，而加入的杀菌封端剂按摩尔含量计则为二异氰酸酯与聚合物二元醇+扩链剂的摩尔数之差的1.5～2倍，该方法采用的制备工艺步骤和条件为①将聚合物二元醇、扩链剂及杀菌封端剂加入反应釜中搅拌混合，并升温至90～100℃，真空脱气30～60分钟；②再将二异氰酸酯加入，聚合反应5～20分钟；③将反应混合物在100～130℃下熟化3～6小时即成，或为①将聚合物二元醇加入反应釜中，加热升温至90～100℃，真空脱气30～60分钟；②降温至60～80℃下加入二异氰酸酯，预聚反应20～60分钟；③再加入扩链剂及杀菌封端剂，并升温至100～130℃，聚合反应5～20分钟；④将反应混合物在100～130℃下熟化3～6小时即成，或为①在放有溶剂的反应釜中加入聚合物二元醇，搅拌升温至90～100℃；②再加入已分别溶解于溶剂的二异氰酸酯、扩链剂及杀菌封端剂，搅拌混合，在100～130℃下聚合反应3～6小时；③将反应物倒入水中沉淀，干燥后即得白色的聚氨酯弹性体，或为①在放有溶剂的反应釜中加入聚合物二元醇，搅拌升温至50～100℃；②加入已溶解于溶剂的二异氰酸酯，并在70～～100℃下预聚反应40～60分钟；③再加入已分别溶解于溶剂的扩链剂及杀菌封端剂，并升温至100～130℃进行聚合反应3～6小时；④将反应物倒入水中沉淀，干燥后即得白色的聚氨酯弹性体。上述方法中采用的聚合物二元醇为聚乙二醇和聚氧化丙烯二元醇、聚四氢呋喃醚二元醇、聚碳酸酯二元醇中的任一种组成的混合二元醇。聚乙二醇、聚氧化丙烯二元醇和聚四氢呋喃醚二元醇的分子量为600～6000，优选1000～4000。当聚合物二元醇为混合二元醇时，其中聚乙二醇的重量百分比含量为10～90％，优选20～60％。上述方法中采用的二异氰酸酯可以为制备普通热塑性聚氨酯中通常使用的二异氰酸酯。其例子有芳族二异氰酸酯，如4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯撑二异氰酸酯、亚二甲基二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、3，3’-二氯-4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯等；脂肪族或脂环族二异氰酸酯，如六甲撑二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、氢化亚二甲苯基二异氰酸酯等。其中，优选4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯。当二异氰酸酯选用脂肪族二异氰酸酯时，需加入200～400ppm的胺类或锡类催化剂，合适的催化剂有辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、三亚乙基二胺等。上述方法中采用的扩链剂可以为制备普通热塑性聚氨酯中通常使用的扩链剂。优选分子中有至少两个能与异氰酸酯基反应的活性氢原子、分子量至多为300的低分子化合物。可以举出的例子有二醇，如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-双(β-羟乙氧基)苯、1，4-环己烷二甲醇、对苯二甲酸双(β-羟乙基)酯、二甲苯醇等；二胺，如肼、乙二胺、亚丙基二胺、二甲基苯二胺、异佛尔酮二胺、哌嗪及其衍生物、苯二胺、甲苯二胺、二甲苯二胺、乙二酰二肼(adipic acid dihydrazide)、间苯二酰二肼等；氨基醇，如乙醇胺、丙醇胺以及N，N-二羟乙基异烟碱胺(BIN)及其衍生物等。这些扩链剂可以单独使用或组合在一起使用。其中，优选具有2到10个碳原子的脂肪醇，更优选1，4-丁二醇，因为它可进一步改善热塑性聚氨酯的耐热性和耐热水性。另外，当上述方法中扩链剂选用胺类扩链剂时，则必须在溶剂中进行聚合反应。上述方法中采用的杀菌封端剂为1-羟烷基-乙内酰脲、羟烷基咪唑啉酮、羟烷基-1，3-氧氮杂环戊酮中的任一种。对于具有以下结构的1-羟烷基-乙内酰脲 本专利技术确定的R为含碳原子数1～5个的亚甲基；R1、R2为氢原子或烷基，当为烷基时，最好为1～3个碳原子的烷基，且R1、R2可以相同也可以不同。对于羟烷基咪唑啉酮、羟烷基-1，3-氧氮杂环戊酮而言，本专利技术确定的羟烷基为羟甲基或羟乙基上述方法中采用的溶剂为四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺中的任一种，使用量应使最终产品的固含量为20～50％。在制备本专利技术聚氨酯的聚合反应中或聚合反应后生产制品时，按需要，可以在其中加入生产普通热塑性聚氨酯中通常使用的各种添加剂，如热稳定剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、润滑剂、着色剂、水解抑制剂、成核剂、耐气候改良剂、抗真菌剂等。本专利技术具有以下优点1、由于本专利技术制备的聚氨酯不仅有聚乙二醇作为部分软段，使之具有防水透气性，且还有杀菌封端剂位于其中，使之同时还具有杀菌功能。2、由于本专利技术制备的聚氨酯其杀菌封端剂位于聚氨酯的链端，一方面不会影响聚氨酯本体材料具有的良好力学性能和水蒸汽透过率，另一方面活动性较好，因而赋予了材料广谱、快速的杀菌、抗菌作用，包括对革兰氏阳性和阴性细菌的杀灭作用，可以用于制作医用防护手套等防护制品、安全套以及各种涂层材料。3、由于本专利技术制备的防水透气性聚氨酯是在其合成过程中获得的杀菌性能，加之其又不影响聚氨酯本体材料，因而对本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种防水透气杀菌型聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于该方法所采用的原料配方按重量百分比计为：聚合物二元醇２０～７５％，二异氰酸酯和扩链剂为２５～８０％，其中二异氰酸酯／聚合物二元醇＋扩链剂的摩尔比为１．０３～１．２，而加入的杀菌封端剂按摩尔含量计则为二异氰酸酯与聚合物二元醇＋扩链剂的摩尔数之差的１．５～２倍，该方法采用的制备工艺步骤和条件为：①将聚合物二元醇、扩链剂及杀菌封端剂加入反应釜中搅拌混合，并升温至９０～１００℃，真空脱气３０～６０分钟；②再将二异氰酸酯加入，聚合反应５～２０分钟；③将反应混合物在１００～１３０℃下熟化３～６小时即成，或为①将聚合物二元醇加入反应釜中，加热升温至９０～１００℃，真空脱气３０～６０分钟；②降温至６０～８０℃下加入二异氰酸酯，预聚反应２０～６０分钟；③再加入扩链剂及杀菌封端剂，并升温至１００～１３０℃，聚合反应５～２０分钟；④将反应混合物在１００～１３０℃下熟化３～６小时即成，或为①在放有溶剂的反应釜中加入聚合物二元醇，搅拌升温至９０～１００℃；②再加入已分别溶解于溶剂的二异氰酸酯、扩链剂及杀菌封端剂，搅拌混合，在１００～１３０℃下聚合反应３～６小时；③将反应物倒入水中沉淀，干燥后即得白色的聚氨酯弹性体，或为①在放有溶剂的反应釜中加入聚合物二元醇，搅拌升温至５０～１００℃；②加入已溶解于溶剂的二异氰酸酯，并在７０～１００℃下预聚反应４０～６０分钟；③再加入已分别溶解于溶剂的扩链剂及杀菌封端剂，并升温至１００～１３０℃进行聚合反应３～６小时；④将反应物倒入水中沉淀，干燥后即得白色的聚氨酯弹性体。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：钟银屏，罗建斌，谭鸿，李洁华，谢兴益，何成生，樊翠蓉，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：90[中国|成都]