配位树脂及其制造方法技术

本发明专利技术提供一种掺有磁性颗粒的配位树脂的聚合物颗粒的制造方法，该方法包括：产生具有连续水相和分散有机相的分散液，所述有机相含有一种或多种可聚合的单体、磁性颗粒和用于在有机相中分散上述磁性颗粒的分散剂；使所述一种或多种可聚合单体聚合形成掺有所述磁性颗粒的聚合物颗粒，所述聚合物颗粒包含能够配位一种过渡金属阳离子的胺基，或者所述聚合物颗粒与一种或多种化合物反应能产生能配位一种过渡金属的胺基。本发明专利技术还提供用该方法制造的配位树脂，和包含磁性颗粒基本均匀分散在其中的聚合物基质的配位树脂的聚合物颗粒，所述聚合物基质包含能够配位一种过渡金属阳离子的胺基。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及配位树脂，具体地说，涉及掺有磁性颗粒的聚合物颗粒及其制造方法。本专利技术还涉及用该配位树脂从水溶液中分离出过渡金属的方法。
技术介绍
离子交换是广泛用作从水中除去有机物和无机物的技术。离子交换技术传统上是使水通过离子交换树脂的填充床或柱。目标物质被吸附在离子交换树脂上而除去。离子交换设置常用于除去水中的污染物。工业废水和矿井排出水等常带有溶解的过渡金属盐污染物。必须将这样的金属污染物除去，才可以把水排放到环境中。因为大多数过渡金属对人类和其他生物有毒害作用。地下水正日益受到过渡金属化合物的污染，需要用类似的方法进行处理以符合饮用水要求。在这种情况下通常用熟石灰、苛性钠、硫酸钠或类似的试剂进行沉淀的方法将过渡金属污染物除去。但是，这种方法产生了大量污泥，必须加以脱水并以安全掩埋的方式处置。离子交换法比沉淀法更可取，因为离子交换法可以将过渡金属盐作为水溶液浓缩物回收，有可能回收用于有益的用途。但是，在这种用途方面离子交换树脂的有效利用目前尚不可行。具体地说，大多数商品树脂在接触时间较短的情况下起作用较慢而在有足够的接触时间的情况下，处理大的水流或液流需要大型树脂柱，因而不够经济实用。商品树脂的水处理能力利用率也很低，因为它们对过渡金属的选择性低于对存在的无害背景离子的选择性。掺有分散的磁性颗粒的离子交换树脂被描述的适用于涉及连续高流量的用途。在没有剪切力的情况下，树脂中磁性颗粒间的吸引导致树脂颗粒凝聚并迅速沉降，使得这种树脂在苛刻的方法条件下会容易分离。为使树脂有效地工作，磁性材料的掺入方式应当能够防止其在使用时因磨蚀或溶解而损失。因此，非常需要使磁性颗粒在聚合物颗粒中均匀分散。颗粒均匀分散的另一个好处是提高了机械强度。在以前的一些专利中有过对磁性离子交换树脂生产方法的描述。例如美国专利2,642,514，公开了采用混合离子交换树脂的离子交换方法。这些离子交换树脂中的一种是磁性树脂，该磁性树脂的制造方法是使一种试剂混合料聚合，直至得到粘性浆料。将磁铁矿颗粒加入粘性浆料中，并对混合物进行搅拌混合。混合物固化形成硬树脂，然后加以研磨而形成形状不规则的磁性树脂颗粒。欧洲专利0,522,856也公开了对具有分散在聚合物基质中的磁铁矿颗粒的聚合物进行研磨或粉碎制造离子交换树脂的方法。美国专利2,642,514和欧洲专利0,522,856公开的磁性离子交换树脂的生产方法需要一个研磨工序，增加了成本和方法的复杂性，而且因在研磨工序中产生了在需要的粒度范围以外的聚合物颗粒而增加了损失。另外，研磨的颗粒形状不规则，易于磨损。澳大利亚专利申请60530/80描述了一种磁性离子交换树脂生产方法。在该方法中，用悬浮聚合方法生产磁性多孔的交联共聚物颗粒。可聚合的乙烯基化合物、磁粉、聚合引发剂和分散稳定剂的混合物在水中分散并聚合。日本专利申请62141071描述了类似的磁性离子交换树脂的生产方法。在该方法中，最好在混合物中加入如聚乙烯基吡啶-苯乙烯共聚物、聚丙烯酰胺-苯乙烯共聚物或聚乙烯基亚胺咪唑这样的电子供体物质，以便稳定磁粉的分散。根据其专利技术说明书，分散处理对于稳定分散状态来说是重要的，这样就可以通过将聚集成次级或更大颗粒的磁粉粉碎成初级颗粒来降低磁粉的沉降速率。另外，还需要使用不同于常规混合设备的分散设备，需要装有专用混合器。使用澳大利亚专利704376公开的方法可以克服与上述磁性离子交换树脂生产有关的许多困难。该专利描述了一种水悬浮液聚合方法，包括使含有单体、磁粉和分散剂的分散有机相聚合。在聚合过程中，分散剂与单体反应而在树脂内形成共价键。用这种方法，可以生产出磁粉处处均匀分布的球状聚合物颗粒。该专利指出可以用水解聚乙基丙烯酸酯颗粒，产生弱酸性阳离子交换树脂的方法制备适用于分离过渡金属的树脂。澳大利亚专利704376尽管提供了制备磁性离子交换树脂的一种有效方法，但所提供的树脂并不特别适合用于从水溶液中分离出过渡金属，因为它们对过渡金属的选择性低于对无害背景离子的选择性，因而能力利用性差。通常用作阴离子交换树脂的市售弱碱性树脂，在用作配位树脂时，对于例如Na+、Ca2+或Mg2+这样的碱金属和碱土金属提供了超过无害背景离子的选择性吸附过渡金属盐的手段。但是这样的树脂不适用于连续高速液体。具体地说，这些树脂难以从被处理的水中回收，它们尺寸较大，通常为0.5-1.2mm，导致吸附速率相对较低，尤其是离子浓度低的时候。因此，有必要开发特别适用于从连续高速液体中选择性地除去过渡金属的配位树脂。专利技术概述本专利技术第一个方面提供含磁性颗粒的配位树脂的聚合物颗粒的制造方法，该方法包括生产具有连续水相和分散有机相的分散液，所述分散有机相包含一种或多种可聚合单体、磁性颗粒和在有机相中分散所述磁性颗粒用的分散剂；使所述一种或多种可聚合单体聚合，形成掺有所述磁性颗粒的聚合物颗粒，所述聚合物颗粒包含能够与过渡金属阳离子配位的胺基，或者所述聚合物颗粒与至少一种或多种化合物反应产生能够与过渡金属阳离子配位的胺基。本专利技术的第二个方面是提供配位树脂的聚合物颗粒，该树脂包含磁性颗粒完全均匀分散在其中的聚合物基质，该聚合物基质包含能够与过渡金属阳离子配位的胺基。专利技术详述本专利技术方法能有利地形成配位树脂的球状聚合物颗粒，在聚合物颗粒中具有完全均匀分散的磁性颗粒。此外，本专利技术还提供了制造包含配位胺基的聚合物颗粒的方法，该聚合物适合用作配位树脂，并且显示了在连续高速流动的条件下，在存在无害背景离子的水溶液中选择性地除去过渡金属的能力。根据本专利技术方法，有机相为分散相。有机相包括一种或多种能够聚合成聚合物颗粒中聚合物基质的可聚合单体。该聚合物基质较好是基于两种或多种单体的共聚物。聚合物颗粒通常可以用下列两种类型的可聚合单体制备(a)能够提供交联点的交联单体；(b)能够提供官能团的功能性单体。就本专利技术的方法而言，有机相最好包含交联单体和功能性单体。有些单体，如双(二烯丙基氨基)链烷或双(丙烯基氨基乙基)胺既可以用作交联单体，也可以用作功能性单体。功能性单体可以是提供必要的胺基的胺功能化可聚合单体，以便能够使聚合物颗粒用作配位树脂。功能性单体可以给聚合物颗粒提供以后能够与一种或多种化合物反应的部位，以提供能使聚合物颗粒用作配位树脂所需的胺基。颗粒的聚合物基质可以是共聚物基质。因此，有机相中可以包含与交联单体和功能性单体共聚的其他单体，例如包含主链单体。交联单体可以从宽范围的单体中选择，二乙烯基单体如二乙烯基苯、乙撑乙二醇二甲基丙烯酸酯或聚(乙撑乙二醇)或二甲基丙烯酸酯甲撑双丙烯酰胺，乙撑乙二醇二乙烯基醚和具有两个或多个双键的聚乙烯基酯化合物，如三甲基醇丙烷三丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯。这一清单尚不完全。宽范围的功能性单体也可以用在本专利技术方法中。适用的单体包括甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基苄基氯、甲基丙烯酸酯、N-乙烯基甲酰胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、氨基丙基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、N，N-二甲氨基丙基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、乙烯基吡啶和有机可溶性二烯丙基胺或乙烯基亚胺或乙烯基咪唑盐。这一清单尚不完全。主链单体包括可进行自由基聚合的单体，如苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基甲基丙烯酸酯和其他丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。这一清单尚不完全。为了提高用配位树脂去除被处理水中的过渡金本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种掺有磁性颗粒的配位树脂的聚合物颗粒的制备方法，该方法包括：产生具有连续水相和分散有机相的分散液，所述有机相含有一种或多种可聚合的单体、磁性颗粒和用于在有机相中分散所述磁性颗粒的分散剂；使所述一种或多种可聚合单体聚合形成掺有所述磁性颗粒的聚合物颗粒，其特征在于所述聚合物颗粒包含能够配位一种过渡金属阳离子的胺基，或者所述聚合物颗粒与一种或多种化合物能反应产生能够配位一种过渡金属阳离子的胺基。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：RJ艾尔德里吉，M诺莱特，TW戴尔克，MJ巴拉德，BJ阿达姆斯，
申请(专利权)人：联邦科学与工业研究组织，澳大利亚澳瑞凯有限公司，
类型：发明
国别省市：AU[澳大利亚]