储存稳定的环状酮过氧化物组合物制造技术

本发明专利技术涉及包含一种或多种环状酮过氧化物、一种或多种二烷基过氧化物和任选的一种或多种常规减敏剂的过氧化物组合物。这些组合物是安全和储存稳定的。此外，本发明专利技术还涉及该类组合物在聚合和（共）聚合物改性工艺中的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及包含一种或多种结晶性环状酮过氧化物、一种或多种二烷基过氧化物和任选的一种或多种常规减敏剂(phlegmatiser)的过氧化物组合物。本专利技术还涉及该组合物在聚合和(共)聚合物改性工艺中的用途。US 5,808,110公开了可运输且储存稳定的环状酮过氧化物组合物，其包含一种或多种环状酮过氧化物和一种或多种选自环状酮过氧化物用液体减敏剂、增塑剂、固体聚合物载体、无机载体、有机过氧化物及其混合物的稀释剂。在这些组合物中至少20％的总活性氧含量必须归属于一种或多种环状酮过氧化物。然而，所公开组合物具有如此高的环状酮过氧化物活性氧含量以致于当它们在-10℃或更低温度下储存时因形成爆炸性晶体而出现安全危险，这导致在加热时出现爆炸并因此产生重大安全危险。在未公布的专利申请EP-A-02080128中提供了爆炸性晶体这一问题的解决方案，该申请公开了一种环状酮过氧化物组合物，该组合物包含一种或多种结晶性过氧化物、任选的一种或多种常规减敏剂(稀释剂)和共结晶性化合物，在最终组合物中该共结晶性化合物在高于结晶性过氧化物的结晶温度的固化温度下固化。尽管EP-A-02080128的组合物具有许多有利的性能，即它们具有高活性氧含量且是安全和储存稳定的，但这些组合物不适于所有类型的聚合和(共)聚合物改性工艺。例如，在低密度聚乙烯(LDPE)的生产工艺中，该共结晶性化合物在所用高压反应条件下固化，这可能堵塞所用(管式)反应器系统的导管，特别是过氧化物定量投料导管。简单稀释US 5,808,110的组合物不可取，因为这会形成活性氧含量太低的组合物。对于有效利用反应器和试剂并防止不希望发生的稀释剂污染由这些过氧化物组合物生产的聚合物的方面来说，生产总活性氧含量高的环状酮过氧化物组合物是有利的。因此，本专利技术的目的是提供一种包含一种或多种结晶性环状酮过氧化物的环状酮过氧化物组合物，其中该组合物具有高活性氧含量而且此外还具有良好的安全性和储存稳定性。本专利技术的另一目的是提供一种适用于聚合和(共)聚合物改性工艺，甚至适用于要求加压或高压工艺的环状酮过氧化物组合物。本专利技术提供了一种环状酮过氧化物组合物，包含-一种或多种式(I)的结晶性环状酮过氧化物 其中R1-R6独立地选自氢、线性或支化C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基和C7-C20烷芳基，且R1-R6各自可以任选由一个或多个选自羟基、C1-C20烷氧基、线性或支化C1-C20烷基、C6-C20芳氧基、卤素、酯、羧基、腈基和酰胺基的基团取代，-一种或多种式R7-O-O-R8(II)的二烷基过氧化物，其中R7和R8独立地选自取代或未取代的线性或支化C4-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基和C7-C20烷芳基，和-任选的一种或多种常规减敏剂(稀释剂)。本说明书中所述的过氧化物的活性氧含量根据下式计算16×过氧化物键的数目/过氧化物的分子量×100％。组合物的活性氧含量为组合物的所有化合物的重量平均值。本说明书中的术语“结晶性环状酮过氧化物”用于活性氧含量为3.5％或更大且任选用IsoparM稀释的任何环状酮过氧化物，IsoparM在进行下述“结晶测试”时形成晶体。根据本专利技术的环状酮过氧化物配制剂在进行“结晶测试”时不形成爆炸性晶体且具有足以允许一般性使用的高活性氧含量。而且，在本专利技术的组合物中加入种晶不会引发晶种的晶体生长，也不会导致形成另外的晶体，甚至在低至-25℃的温度下，如在“结晶测试”中所使用的温度下也不会引发晶种的晶体生长或形成另外的晶体。特别优选的情形是即使在低至-25℃的温度下，其中加入的种晶溶于该组合物中。因此，本专利技术的组合物安全且储存稳定。本说明书中使用的术语“储存稳定”和“储存稳定性”是指该组合物在-20℃的最低储存温度和由该组合物中的最不稳定过氧化物的最高储存温度决定的最高储存温度下储存或在储存后加热时不易爆炸。此外，这些组合物适于许多种类的聚合和(共)聚合物改性工艺，包括要求加压或高压的工艺。可用于本专利技术的环状酮过氧化物组合物中的优选环状酮过氧化物包括衍生于丙酮、乙酰丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基异丙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、甲基异戊基酮、甲基己基酮、甲基庚基酮、二乙基酮、乙基丙基酮、乙基戊基酮、甲基辛基酮、甲基壬基酮、环戊酮、环己酮、2-甲基环己酮、3，3，5-三甲基环己酮及其混合物的环状酮过氧化物。更优选使用衍生于丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基异丙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、甲基异戊基酮、环己酮及其混合物的环状酮过氧化物。最优选使用衍生于甲基乙基酮和任选的其它酮的环状酮过氧化物。由合适的酮制备环状酮过氧化物通常得到过氧化物的混合物，该过氧化物的混合物主要由三聚形式和二聚形式组成。然而，过氧化物的混合物还可以包含一些线性结构以及一些四聚和更高级低聚的环状结构。各种形式之间的比例，尤其是三聚体/二聚体比例主要取决于制备过程中的反应条件，且本领域熟练技术人员可以参见WO 96/03397以获得为了影响该比例而可以采用的反应条件的各种方案。优选环状酮过氧化物基本由三聚体和二聚体组成。若需要，可以将该反应混合物分离成单个的环状酮过氧化物化合物。然而，为了避免费力的提纯程序，本专利技术的组合物通常含有一些接近如上定义的三聚结构的二聚结构。对特定组合物或单个化合物的优选可取决于物理性质的差异或过氧化物应用中的要求，如储存稳定性、半衰期对温度、挥发性、沸点、溶解度等。基于该组合物的总重量，优选本专利技术组合物具有的总活性氧含量大于3重量％。基于该组合物的总重量，优选该组合物包含至多11重量％，更优选至多10重量％，最优选至多8重量％的活性氧。为了储存和运输大量的本专利技术组合物，可能需要用常规(惰性)减敏剂稀释该组合物，从而降低该组合物的总活性氧含量。优选本专利技术的组合物包含至少1重量％，更优选至少5重量％，最优选至少10重量％的环状酮过氧化物，且优选至多50重量％，更优选至多25重量％，进一步优选至多20重量％，进一步更优选至多17.5重量％，最优选至多15重量％的环状酮过氧化物，基于该组合物的总重量，优选归属于环状酮过氧化物的活性氧含量保持在低于6重量％，优选低于3.5重量％，最优选低于3重量％，基于环状酮过氧化物组合物的总重量。在本专利技术的组合物中，式R7-O-O-R8(II)的二烷基过氧化物可以是任何对称或不对称的二烷基过氧化物，其中R7和R8如上定义。优选式R7-O-O-R8(II)的二烷基过氧化物是其中R7和R8独立地选自线性或支化C4-C12烷基的那些，更优选其中R7和R8中至少一个选自支化C4-C12烷基的那些，进一步优选式R7-O-O-R8(II)的二烷基过氧化物是其中R7和R8均独立地选自支化C4-C12烷基的那些。优选的二烷基过氧化物包括过氧化二(叔丁基)、过氧化二(叔戊基)、过氧化(叔丁基)(叔戊基)、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)-3-己炔和过氧化(1，1，3，3-四甲基丁基)(叔丁基)，更优选的二烷基过氧化物包括过氧化二(叔丁基)和过氧化二(叔戊基)，最优选的二烷基过本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种环状酮过氧化物组合物，包含：－一种或多种式（Ⅰ）的环状酮过氧化物：＊＊＊（Ⅰ）其中Ｒ↓［１］－Ｒ↓［６］独立地选自氢、线性或支化Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］烷基、Ｃ↓［３］－Ｃ↓［２０］环烷基、Ｃ↓［６］－Ｃ↓［ ２０］芳基、Ｃ↓［７］－Ｃ↓［２０］芳烷基和Ｃ↓［７］－Ｃ↓［２０］烷芳基，且Ｒ↓［１］－Ｒ↓［６］各自可以任选由一个或多个选自羟基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］烷氧基、线性或支化Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］烷基、Ｃ↓［６］－Ｃ↓［２０］芳氧基、卤素、酯、羧基、腈基和酰胺基的基团取代，以及－一种或多种式Ｒ↓［７］－Ｏ－Ｏ－Ｒ↓［８］（Ⅱ）的二烷基过氧化物，其中Ｒ↓［７］和Ｒ↓［８］独立地选自取代或未取代的线性或支化Ｃ↓［４］－Ｃ↓［２０］烷基、Ｃ↓［３］－Ｃ↓［２０］环烷基、 Ｃ↓［６］－Ｃ↓［２０］芳基、Ｃ↓［７］－Ｃ↓［２０］芳烷基和Ｃ↓［７］－Ｃ↓［２０］烷芳基。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：RH范登伯格，B费希尔，FJ霍格施特格，S普特，
申请(专利权)人：阿克佐诺贝尔股份有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]