降低聚酯中乙醛含量的方法技术

提供用于聚酯组合物的添加剂，赋于改进的味道保持性能。更具体地说，本发明专利技术涉及聚对苯二甲酸乙二醇酯／活性亚甲基组合物，其中含在聚酯中的乙醛含量降低。在聚对苯二甲酸乙二醇酯中的乙醛量的降低，改善了在包含本发明专利技术组合物的容器中所包装的食品的味道和香味。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及聚酯化学领域尤其涉及降低聚酯中特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯中乙醛的方法学。
技术介绍
聚酯，尤其是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，是在纤维、薄膜和三维结构方面具有广泛应用的通用聚合物。聚酯的特别重要的用途是用于容器，特别是食品和饮料容器。这种用途在近20年中已经经历了巨大增长，并且还在与日俱增地受到欢迎。尽管用途如此增长，但是PET仍然存在一些限制其应用的固有缺点。一个此类缺点是在熔融加工PET时产生乙醛(AA)的倾向。因为AA是小分子，在熔融加工期间所产生的AA能够迁移经过PET。当将PET加工成容器时，AA会随时间的流逝迁移到容器内部。虽然AA在许多饮料和食品中是一种天然存在的食用香料，但是，对许多产品而言，AA所导致的味道被认为是不受欢迎的。例如，AA使水有水果香味，这有损于这种产品所需要的纯净味道。随时间流逝，AA对产品味道的影响已经减到最小，其方法有仔细控制制造容器或型坯所用的熔融加工条件，和在聚合物制备中使用专门的加工条件。这种方法，对于AA味道最低限度足够高的、或者容器使用寿命足够短的大多数包装来说，是成功的。对于其它应用而言，即，所要求的容器储存寿命较长、产品对来自AA的不正常味道较敏感、或者主要环境条件较温暖的应用，所采用的这些方法不能维持AA含量在低于味道最低限度的水平。例如，在水中，要求味道最低限度为约40mu/L(ppb)以下，和常常需要储存寿命高达2年。对于能装600ml饮料的PET瓶，AA含量为8ppm的型坯，能够在一个月短时间中使饮料的AA含量高于40ppb。除了仔细控制PET的熔融加工条件之外，现有技术方法包括改进注塑工艺使PET的受热和剪切升温最小，使用较低特性粘度(IV)的树脂，和使用较低熔融的PET树脂。这些方法中的每一种都仅仅部分有效，每种方法都具有其局限性。例如，专门设计的注塑设备要求较高的设备基本投资。较低IV树脂生产的容器，耐环境因素性较低，例如应力龟裂破损。较低熔融树脂通过增加PET树脂中共聚物含量来得到。增加共聚物含量也增加了PET的拉伸比，这样在注塑和吹塑中则转变成生产能力降低。另一种方法将添加剂加入到PET中，所述添加剂选择性地与所产生的AA反应或者将其清除(参见USP 4,837,115)。USP 5,258,233、5,650,469、5,340,884和5,266,416公开了应用各种聚酰胺，尤其是低分子量聚酰胺。WO 97/28218公开了应用聚酯酰胺。据信，这些聚酰胺和聚酯酰胺以相同的方式与AA进行反应，正如USP 4,837,115中所述。USP 6,274,212公开了应用一种有机添加剂，其包含至少两个键合到有机添加剂化合物的碳上的取代氢的杂原子，使得有机添加剂化合物与聚酯中的乙醛反应形成水和产物有机化合物。产物有机化合物包含有至少两个杂原子的非桥连的五元或六元环。据信，这些有机添加剂通过两步过程与乙醛反应产生脂族环结构。虽然这些AA清除剂在减少溶融加工的PET的AA含量方面是有效的，但是它们有其固有的缺点。尤其是，为显著减少AA，需要较高填充量的聚酰胺，并且加入这些含胺的添加剂，PET会非常显著地变黄。据信形成这种颜色乃是由于亚胺基团本身的颜色，因此是不可避免的。形成黄色固有地限制这种方法于能将PET着色以掩盖这种颜色的制品。不幸的是，现今应用的大多数PET制品是纯正且无色的。现有所用AA清除剂在其结构中都含有伯胺或仲胺，在加工温度下它们能够与PET反应，形成酰胺键，这使AA清除剂可行性降低。活性亚甲基在催化剂存在下与醛进行反应，产生次甲基吸收光线的化合物，包括紫外线吸收剂和染料。为此目的已经开发了大量活性亚甲基，正如Weaver等在下述美国专利中所举例说明的，即，USP5,376,650、5,532,332、5,274,072、5,254,625、5,086,161和5,030,708。所得次甲基染料和紫外光吸收剂已用于聚酯染色。并且赋于吸收紫外线性能。专利技术概述提供用于聚酯组合物的添加剂，赋于改进的味道保持性能。更具体地说，本专利技术涉及聚对苯二甲酸乙二醇酯/活性亚甲基组合物，其中含在聚酯中的乙醛含量降低。在一个实施方案中，聚对苯二甲酸乙二醇酯与活性亚甲基化合物熔融共混。在聚对苯二甲酸乙二醇酯中的乙醛量的降低，改善了在包含本专利技术组合物的容器中所包装的食品的味道和香味。专利技术详述在第一个实施方案中，本专利技术提供了一种聚酯组合物，其包括(a)聚酯；和(b)至少一种活性亚甲基化合物，其酸性足以使其与乙醛进行反应。在另一个实施方案中，本专利技术提供一种聚酯组合物，其包括聚酯，和至少一种活性亚甲基化合物，其中所述活性亚甲基化合物的pKa小于约25。在另一个实施方案中，活性亚甲基化合物的pKa小于约13。关于这一点，应当理解，活性亚甲基化合物必须具有足够酸性，以便与乙醛反应达到本专利技术的目的。所以，可以供选择的有一大系列已知活性亚甲基化合物。另外，就这类活性亚甲基化合物的pKa而论，在上段中所述的数值可以如Lange’s Handbook of Chemistry(兰格化学手册)，John A.Dean编，第12版，McGraw-Hill Book Company，纽约(1979)第5-12至5-44页所述确定，此文献在此引入供作参考。在再一个实施方案中，本专利技术提供一种聚酯组合物，其包括(a)聚酯；和(b)至少一种能够与乙醛反应形成新的碳-碳键的添加剂，所述添加剂选自下式表示的无环活性亚甲基化合物 其中X1和Y1分别代表吸电子基团，和独立地选自芳基，氨基甲酰基，氰基，杂芳基，硝基，氨磺酰，R1-CO-，R1O-CO-，R1NHCO-，(R1)2N-CO-，HO-L2-NHCO-，(HO-L2)2N-CO-，R1-O2S-，R1-NHO2S-，和(R1)2NO2S-，其中R1选自C1～C22-烷基，取代的C1～C22-烷基，C3～C8-环烷基，取代的C3～C8-环烷基，C3～C8-烯基，C3～C8-炔基，芳基，杂芳基；其中L2是二价连接基团，选自C1～C22-亚烷基，C3～C8-亚环烷基，C1～C6-亚烷基-亚环己基-C1～C6-亚烷基，C2～C4-亚烷基-O-亚芳基-O-C2～C4-亚烷基，亚芳基和-(CH2CH2-L3)1～3-CH2CH2-，其中L3选自-O-，-S-，-SO2-和-N(R1)-；其中Y2选自-O-，-NH-和-N(R1)-；其中X2和Y3独立地选自氰基，C1～C6-烷磺酰基，芳磺酰基和C1～C6-烷氧羰基；其中R2选自芳基和杂芳基。在另一个实施方案中，添加剂也可以选自由以下式表示的环状活性亚甲基化合物 其中R3选自C1～C6烷氧羰基，氰基，杂芳基；其中R4选自芳基和杂芳基；其中R5选自氢，C1～C6-烷基，取代的C1～C6-烷基，C3～C8-环烷基和芳基；其中R6选自氢，C1～C6-烷基，C1～C6-烷氧基，卤素，氰基，C1～C6-烷氧羰基，三氟甲基，羟基，C1～C6-链烷酰氧基，芳酰基，C1～C6-烷硫基，C1～C6-烷磺酰基，氨基甲酰基，氨磺酰，-NHCOR9，-NHSO2R9，-CONHR9，-CON(R9)2，-SO2NHR9和-SO2N(R9)2；其中R9选自C1～C6-烷基，取代的C1～本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚酯组合物，其包括：（ａ）聚酯；和（ｂ）至少一种活性亚甲基化合物，其酸性足以使其与乙醛进行反应。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：JC皮尔森，MA韦弗，MJ赛尔，
申请(专利权)人：伊斯曼化学公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]