一种非对称潜伏性聚氨酯固化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种非对称潜伏性聚氨酯固化剂及其制备方法，其分子结构既有噁唑烷基团又具有亚胺基团，兼具噁唑烷和亚胺双重官能团作用，具有粘度低，操作方便，反应速度适中，解封后几乎无气味等特点。其合成特征为可在一反应釜中完成羟乙基胺的环化、伯氨基的醛（酮）亚氨基化以及羧基和羟基的酯化反应，无需对中间产物的提纯分离等工序，工艺条件温和，无废气废渣排放，催化剂可回收重复使用。所用主要原料为对氨基苯甲酸（或酯）、二乙醇胺以及1‑13个碳的醛或酮。反应温度40‑150℃。该品既可作为聚氨酯材料的潜固化剂又可作为活性稀释剂使用。

Asymmetric latent polyurethane curing agent and preparation method thereof

The invention discloses an asymmetric latent curing agent of polyurethane and its preparation method, the molecular structure of both oxazolam group with the imide group, both oxazolidine and imine double functional group, with low viscosity, easy operation, the reaction speed is moderate, the characteristics of Re opened after almost no smell. The synthetic characteristics of cyclization, amine can be completed in a hydroxyethylamine reactor of aldehydes (ketones) imino group and carboxyl and hydroxyl groups of the esterification reaction, without separation and purification processes of intermediate product, mild reaction conditions, no waste emissions, the repeated use of catalyst Recyclable. The main raw materials for p-aminobenzoic acid (or esters), two ethanol amine and aldehyde or ketone 1 13 carbon. The reaction temperature is 40 DEG C 150. The product can be used as a latent curing agent for polyurethane and also as an active diluent.

【技术实现步骤摘要】
一种非对称潜伏性聚氨酯固化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种非对称潜伏性聚氨酯固化剂及其制备方法，属于功能型专用化学品和精细化工领域。
技术介绍
潜伏性固化剂是制备单组份聚氨酯材料（SPU）的重要组分，室温遇水汽能够迅速解封暴露出能够与异氰酸酯基（-NCO）反应的羟基、伯氨基和/或仲氨基，能否优先于NCO与水反应是这类固化剂的关键所在。从上世纪80年代以来国内外已有众多专利披露了一系列该类固化剂的品种，用于聚氨酯CASE材料中，例如美国专利US5749627、德国专利DE4021659、日本在欧盟申请的专利EP0965604、格雷斯公司的EP2858965A1(CN104364225A)、瑞士SIKA公司的EP2948485A1(CN104903371A)、中国专利CN103289038A、CN105061347A等，归纳起来上述专利所披露的均为不同结构的单环噁唑烷、双环噁唑烷和双亚胺类的潜固化剂。单/双环噁唑烷类潜固化剂和双亚胺类潜固化剂都具有遇水能够迅速解封，一个露出羟基和仲氨基，一个露出双伯氨基，而后与NCO反应行使扩链交联功能的特性。但两者从操作和使用性能上又存在着差异。一般来说噁唑烷类潜固化剂对水更为敏感，活性更强，反应更为迅速，但和NCO的反应又相对较慢，存在着表干过快，里边发软的弊端，加之两个噁唑烷基团类的中间架桥部分若为芳香族，产品粘度变大容易固化，使操作性能变差，为此EP2493949A1(CN102648225A)以《非结晶的噁唑烷》为题，披露了使该类潜固化剂常温下保持流动性的技术措施；而双亚胺类潜固化剂，由于两个伯氨基全部被屏蔽，室温下具有良好的流动性，与聚氨酯组分混合非常容易，具有良好的操作性能，因此常用作活性稀释剂，加之解封后露出的是两个伯氨基，硫化性能优异。因此也有不少专利公开了将两类潜固化剂混合使用，以弥补相互不足的技术。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种非对称潜伏性聚氨酯固化剂及其制备方法。为实现上述目的，本专利技术提供的技术方案是：一种非对称潜伏性聚氨酯固化剂，所述非对称潜伏性聚氨酯固化剂含有质量百分含量为93%-98%的符合通式（Ⅰ）的化合物，（Ⅰ）；通式（Ⅰ）中的R1和R2中至少一个不为氢，R1和R2相同或不同，R1和R2各自独立地代表H、碳原子数为1~13的直链烷烃基团、支链烷烃基团或碳原子数为6~13的芳烃基团；通式（Ⅰ）中的R3和R4中至少一个不为氢，R3和R4相同或不同，R3和R4各自独立地代表H、碳原子数为1~13的烷烃基团或碳原子数为6~13的芳烃基团。优选的技术方案为：还含有质量百分含量为2%-7%的符合通式（Ⅱ）的化合物；（Ⅱ）通式（Ⅱ）中的R5和R6中至少一个不为氢，R5和R6相同或不同，R5和R6各自独立地代表H、碳原子数为1~13的烷烃基团或碳原子数为6~13的芳烃基团；通式（Ⅱ）中的R7和R8中至少一个不为氢，R7和R8相同或不同，R7和R8各自独立地代表H、碳原子数为1~13的烷烃基团或碳原子数为6~13的芳烃基团。为实现上述目的，本专利技术提供的技术方案是：一种非对称潜伏性聚氨酯固化剂的制备方法，原料配方包括A、B和C，其中A为二乙醇胺，B选自对氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸的碳原子数为1~6的正烷基酯或异烷基酯，C选自碳原子数为1~13的脂肪族醛、碳原子数为1~13个的脂肪族酮、碳原子数为7~13的带有芳基的醛或者碳原子数为8~13的带有芳基的酮；制备方法包括：将10-30重量份的B加入到反应釜中，然后加入30-90重量份的有机溶剂，加热并搅拌，待B完全溶解后，加入A和C，再加入0.05-0.2重量份的催化剂，先在40-80℃条件下回流反应1-2小时，然后升温到120-150℃反应2-3小时，再真空脱除溶剂，接下来过滤回收催化剂后即得产品；所述有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、石油醚、四氯化碳、氯化苯；所述催化剂为负载钛酸酯。优选的技术方案为：所述C选自甲醛、聚甲醛、乙醛、丙醛、异丁醛、2-乙基己醛、2-乙基辛醛、2,3-二乙基戊醛、环己基甲醛、环己基乙醛、苯甲醛、对甲基苯甲醛、间甲基苯甲醛、苯乙醛、茴香醛；丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、二甲基丙酮、甲基仲丁基酮、甲基异丁基酮、环己酮、环戊酮、苯乙酮、苯基乙基酮。优选的技术方案为：所述C选自辛醛、苯甲醛、甲基异丁基酮、苯乙酮。优选的技术方案为：所述B选自对氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸甲酯、对氨基苯甲酸乙酯；优选的技术方案为：所述B为对氨基苯甲酸乙酯。优选的技术方案为：所述A、B和C三者之间的摩尔比为1︰1︰2～1︰1︰2.1。优选的技术方案为：所述真空脱除溶剂是在120-150℃，余压小于或等于10托条件下。优选的技术方案为：所述有机溶剂选自苯和二甲苯。由于上述技术方案运用，本专利技术与现有技术相比具有的优点是：1、本专利技术的非对称潜伏性固化剂，其分子集噁唑烷和亚胺官能团与一身，既具有噁唑烷对水敏感、反应迅速的特点，又具有亚胺类解封后露出伯胺基团，硫化性能优异，室温下流动性好的优点，使配方中无需复配几种潜固化剂来调整适用性。2、本专利技术所提供的合成工艺简单易行，一台反应釜中可完成多步化学反应，无需中间体的分离提纯和输送，这种一锅煮式的反应技术可大大节约设备投资和操作运行费用，而且有利于环境保护。3、本专利技术的催化剂为负载钛酸酯的固体催化剂，可完全回收重复使用，不但可节约成本费用，而且使产品无催化剂残留，有利于后续加工配方的灵活选择。具体实施方式以下由特定的具体实施例说明本专利技术的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本专利技术的其他优点及功效。实施例一：一种非对称潜伏性聚氨酯固化剂及其制备方法将82.5g对氨基苯甲酸乙酯（又名苯佐卡因，白色结晶粉末，纯度≥99%的工业品）加入带有搅拌、回流器和油水分离器、温度计的三口烧瓶中，加入250g二甲苯（邻对间分别为15.4%，21.4%，63.2%），搅拌使之充分溶解，然后加入120.1g的苯乙酮（浅黄色透明液体，纯度≥99.5%），搅拌15～20分钟后加入52.5g的二乙醇胺（纯度≥99%的工业品），然后加入20g负载钛酸酯催化剂，升温到50℃，加热回流分水，维持回流反应2小时，再温度升至130℃，观察又有明显的水分分出，在该温度下继续反应2小时，无水分分出时，开启真空，并逐步升高温度，当无液体流出，温度升至150℃，真空10托停止加热并解除真空，温度降至70℃，采用抽滤的方式进行过虑，得到浅黄色油状液体，粘度250厘泊（25℃），经气质联用分析，基本结构为Ⅰ所示化学名称为N-（1-苯基亚乙基）-对氨基苯甲酸-（2-甲基-2-苯基-1,3-噁唑烷-N-乙基）酯的含量96.4%，结构为Ⅱ所示的化学名称为2,2'-亚氨基二乙醇双〔N-（1-苯基亚乙基）-对氨基苯甲酸酯〕的含量3.1%，平均分子量为430。两者加起来含量在99.5%。副产物不必分离，因为它也是一种优良的聚氨酯潜伏性固化剂和活性稀释剂。本专利技术将噁唑烷类潜固化剂和双亚胺类潜固化剂的官能团集于一身，一个分子上既有噁唑烷基团又具有亚胺基团，使两者的优势互补，不足之处又相互补充。这样结构的潜固化剂与将噁唑烷类潜固化剂和亚胺类潜固化剂进行复配相比，不仅使用方便，而且可以有效避免两者之间由于相容性存在本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种非对称潜伏性聚氨酯固化剂，其特征在于：所述非对称潜伏性聚氨酯固化剂含有质量百分含量为93%‑98%的符合通式（Ⅰ）的化合物，

【技术特征摘要】
1.一种非对称潜伏性聚氨酯固化剂，其特征在于：所述非对称潜伏性聚氨酯固化剂含有质量百分含量为93%-98%的符合通式（Ⅰ）的化合物，（Ⅰ）；通式（Ⅰ）中的R1和R2中至少一个不为氢，R1和R2相同或不同，R1和R2各自独立地代表H、碳原子数为1~13的烷烃基团或碳原子数为6~13的芳烃基团；通式（Ⅰ）中的R3和R4中至少一个不为氢，R3和R4相同或不同，R3和R4各自独立地代表H、碳原子数为1~13的烷烃基团或碳原子数为6~13的芳烃基团。2.根据权利要求1所述的非对称潜伏性聚氨酯固化剂，其特征在于：还含有质量百分含量为2%-7%的符合通式（Ⅱ）的化合物；（Ⅱ）通式（Ⅱ）中的R5和R6中至少一个不为氢，R5和R6相同或不同，R5和R6各自独立地代表H、碳原子数为1~13的烷烃基团或碳原子数为6~13的芳烃基团；通式（Ⅱ）中的R7和R8中至少一个不为氢，R7和R8相同或不同，R7和R8各自独立地代表H、碳原子数为1~13的烷烃基团或碳原子数为6~13的芳烃基团。3.一种非对称潜伏性聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于：原料配方包括A、B和C，其中A为二乙醇胺，B选自对氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸的碳原子数为1~6的正烷基酯或异烷基酯，C选自碳原子数为1~13的脂肪族醛、碳原子数为1~13个的脂肪族酮、碳原子数为7~13的带有芳基的醛或者碳原子数为8~13的带有芳基的酮；制备方法包括：将10-30重量份的B加入到反应釜中，然后加入30-90重量份的有机溶剂，加热并搅拌，待B完全溶解后，加入A和C，再加入...

【专利技术属性】
技术研发人员：周建，
申请(专利权)人：江苏湘园化工有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32