用作阻燃剂的基于间苯二酚碳酸酯的磷酸酯化合物制造技术

采用间苯二酚碳酸酯与氧氯化磷或氯代磷酸酯进行反应，制得了基于间苯二酚碳酸酯的磷酸酯。间苯二酚碳酸酯可由间苯二酚与光气或碳酸二苯酯反应而得到。基于间苯二酚碳酸酯的磷酸酯可用作阻燃剂，也可用作流动活性剂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及包括磷酸酯化合物的阻燃剂，其合成方法和其应用，尤其是用作包括聚合材料的组合物或制品中的阻燃剂。
技术介绍
聚合物，例如塑料，弹性体和热固树脂被大量地应用于诸如墙壁，天花板，家具，地板涂层，织物，电子，车辆和电器的许多应用领域中。由于多数聚合物是可燃的，因而消防安全在每一应用中都极为重要。一般说来，可通过在聚合物中添加阻燃剂而提高聚合物的消防安全性。阻燃剂由加入到材料中以提高材料的耐火耐热性或阻燃能力的化合物组成。阻燃剂可以各种方式起作用而降低火灾风险。一种方式是阻燃剂可提高燃点。其他方式是阻燃剂可降低燃烧速率，减少火焰蔓延，或减少有毒气体或烟的生成。含磷阻燃剂可降低聚合物的可燃性并减少有毒气体和烟的生成。许多不同类型的阻燃剂包括有三水合氧化铝，氢氧化镁，卤化化合物(如氯化，氟化和溴化化合物)，含磷化合物(如磷酸酯)，氧化锑，三聚氰胺衍生物，以及硼酸和其他含硼化合物。2003年全世界的阻燃剂销量达到23.5亿磅。据预测，2008年全世界的阻燃剂销量将会增长到28.2亿磅。在所有的阻燃剂中，两种最常见的是含磷阻燃剂和卤化阻燃剂。由于卤化阻燃剂存在环境和健康问题，欧洲的许多地区正在考虑禁止使用某些特定的卤化阻燃剂。因此，存在限制使用卤化阻燃剂并转移到使用其他阻燃剂如含磷阻燃剂的趋势。目前市场上的含磷阻燃剂的一些例子包括有磷酸酯类的阻燃剂，如间苯二酚双(磷酸二苯酯)(RDP)，双酚A双(磷酸二苯酯)，单体的芳香族磷酸酯化合物(如磷酸三苯脂和磷酸三甲苯酯)等等。通常，与基于双酚A的磷酸酯阻燃剂相比，基于间苯二酚的磷酸酯阻燃剂如RDP具有更理想的性质，理由是基于间苯二酚的磷酸酯阻燃剂中存在间位亚苯基键。一些公知的聚合物，如聚碳酸酯(PC)和聚苯醚(PPO)具有非常广泛的工业应用。为了提高它们的抗冲击强度性质，经常将它们与丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元聚合物(ABS)以及高抗冲聚苯乙烯(HIPS)相混合。由于ABS和HIPS聚合物主要是基于烃的材料，它们通常具有在偶然失火的情况下燃烧的趋势。尽管卤化阻燃剂广泛地与ABS和HIPS聚合物一起使用，但事实证明磷酸酯类的阻燃剂适于PC/ABS和PPO/HIPS混合物。人们公知基于间苯二酚的磷酸酯如RDP广泛应用在PC/ABS和PPO/HIPS混合物中作为阻燃剂。RDP可改善PC/ABS和PPO/HIPS混合物的熔体流动性和可加工性能，并能提高PC/ABS和PPO/HIPS混合物的成炭性质。相似地，其它基于间苯二酚的磷酸酯阻燃剂也可改善聚合物的熔体流动性和可加工性能，同时能降低聚合物的可燃性。为满足各种电子或消费应用中的要求，经常引入一些新的聚合物和聚合混合物。这些要求产生了对能改进该新聚合物或聚合混合物的可燃烧性，熔体流动性质和可加工性质的新阻燃剂的需要。而且，需要分子中具有芳香族碳酸酯基团的基于间苯二酚碳酸酯的磷酸酯阻燃剂。阻燃剂中存在碳酸酯基团可提高阻燃剂与聚碳酸酯，PC/ABS混合物和PPO/HIPS混合物的相容性，也能提高阻燃剂的成炭特性。通过提高相容性，熔体流动性质和可加工性质以及可燃烧性，基于PC和基于PPO的聚合体系得以改进。专利技术概述本专利技术公开了一种新的阻燃剂，其具有理想的阻燃性，熔体流动性和可加工性质，并具有与聚碳酸酯，PC/ABS混合物和PPO/HIPS混合物的理想相容性。一方面，本专利技术的阻燃剂包括具有式(I)结构的至少一种磷酸酯化合物 其中Z1和Z2各自独立地为磷酸酯基团，n为1到10的整数。在一些实施方式中，磷酸酯基团具有式(II)的结构 其中R1和R2各自独立地为烷基，烯基，炔基，杂烷基，芳基，杂芳基，环烷基，或杂环烷基，或当R1和R2与-O-P(＝O)(-O-)-O-片段一起形成杂环基团时为杂环基团的一部分；以及烷基，烯基，炔基，杂烷基，芳基，杂芳基，环烷基，杂环烷基和杂环基团各自为取代的或为非取代的。本专利技术也公开了制造具有理想的阻燃性，熔体流动性和可加工性质并与聚碳酸酯，PC/ABS混合物和PPO/HIPS混合物具有理想相容性的阻燃剂的方法。一方面，制备其中磷酸酯基团由式(II)表示的式(I)阻燃剂的方法包括使式(III)的间苯二酚碳酸酯化合物与至少一种式(IV)的氯代磷酸酯化合物在存在催化剂或酸受体的条件下进行反应 其中n为1到10的整数；R1和R2各自独立地为烷基，烯基，炔基，杂烷基，芳基，杂芳基，环烷基，或杂环烷基，或当R1和R2与-O-P(＝O)(-O-)-O-片段一起形成杂环基团时为杂环基团的一部分；以及烷基，烯基，炔基，杂烷基，芳基，杂芳基，环烷基，杂环烷基和杂环基团各自为取代的或为非取代的。另一方面，本专利技术公开的制备阻燃剂的方法包括使式(V)的二(二氯代)磷酸酯化合物与至少一种羟基化合物在催化剂的存在条件下进行反应 其中n为1到10的整数。本专利技术还公开了一种新的阻燃剂组合物，其包括聚合物和式(I)的阻燃剂；本专利技术还公开了包括该阻燃剂组合物的制品。具体实施例方式在以下的说明书中，文中所公开的所有数值均为近似值，不管是否采用与其相连的用语“约”或“近似”。这些数值可发生1％，2％，5％或有时甚至是10-20％的变化。只要公开了具有下限RL和上限RU的一个数值范围，那么落入该范围内的任意数值也被具体公开。特别地，该范围内的以下数值被具体公开R＝RL+k×(RU-RL)，其中变量k可从1％变动到100％，且增量为1％，也就是说，k等于1％、2％、3％、4％、5％，...、50％、51％、52％、...、95％、96％、97％、98％、99％或100％。而且，由两个上面定义的R数值限定的任一数值范围也被具体公开。本专利技术的实施方式提供了新的基于间苯二酚碳酸酯的磷酸酯化合物，其可用作组合物或制品中的阻燃剂，所述组合物或制品包括聚合物如聚碳酸酯(PC)，聚苯醚(PPO)，聚酯(如PET和PBT)，聚碳酸酯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元聚合物(PC/ABS)的混合物，聚苯醚和高抗冲聚苯乙烯(PPO/HIPS)的混合物，以及其它聚合物。这类新的基于间苯二酚碳酸酯的磷酸酯材料可用作塑料或其它聚合体系中的阻燃剂，并能提高它们的流动性质。与基于间苯二酚的磷酸酯如RDP相比，这些新的阻燃剂可具有改进的熔体流动性和可加工性能。本专利技术还提供了制备基于间苯二酚碳酸酯的磷酸酯的合成工艺方法。在一些实施方式中，本专利技术提供了包括至少一种式(I)磷酸酯化合物或其组合的阻燃剂 其中Z1和Z2各自独立地为磷酸酯基团；n为1到10的整数。在另一些实施方式中，阻燃剂可包括一种以上式(I)的磷酸酯化合物。在另一些实施方式中，阻燃剂包括n值为1的第一种式(I)磷酸酯化合物，和第二种n值为2的式(I)磷酸酯化合物。在另一些实施方式中，阻燃剂还包括式(IA)结构的间苯二酚磷酸酯 其中Z1和Z2各自独立地为磷酸酯基团。式(I)和式(IA)结构中的磷酸酯基团可各自独立地具有式(II)的结构 其中R1和R2各自独立地为烷基，烯基，炔基，杂烷基，芳基，杂芳基，环烷基，或杂环烷基。烷基，烯基，炔基，杂烷基，芳基，杂芳基，环烷基和杂环烷基可各自为取代的或非取代的。取代烷基基团的非限定性例子包括芳烷基，如4-(硝基苯基)乙基。取代芳基基团的非限定性例子包括卤化芳基，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种阻燃剂，其包括至少一种式（Ⅰ）的磷酸酯化合物：＊＊＊（Ⅰ）其中Ｚ↑［１］和Ｚ↑［２］各自独立地为磷酸酯基团；且ｎ为１到１０的整数。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗吉B杜莱罗吉，加里A杰森诺斯克，
申请(专利权)人：茵迪斯佩克化学公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]