一种高阻隔性纳米粒子增强聚丁二酸丁二醇酯复合薄膜制备方法及产品技术

本发明专利技术公开了一种高阻隔性纳米粒子增强聚丁二酸丁二醇酯复合薄膜制备方法，通过聚丁二酸丁二醇酯（PBS）预聚体的末端羟基引发己内酯（ε‑CL）开环聚合，得到PCL‑b‑PBS‑b‑PCL三嵌段脂肪族聚酯共聚物（PCL‑PBS‑PCL），利用无机纳米粒子层状双羟基金属氧化物（LDHs）表面羟基引发ɛ‑CL开环原位接枝聚合制备出PCL原位接枝改性LDHs（LDHs‑

【技术实现步骤摘要】
一种高阻隔性纳米粒子增强聚丁二酸丁二醇酯复合薄膜制备方法及产品
本专利技术涉及聚丁二酸丁二醇酯复合薄膜
，尤其涉及一种高阻隔性纳米粒子增强聚丁二酸丁二醇酯复合薄膜制备方法及产品。
技术介绍
聚丁二酸丁二醇酯（PBS）作为综合性能优异的脂肪族聚酯，使用温度超过100℃，已经在包装、农业、医学等领域得到了一定的应用。特别是在包装材料领域，阻隔性能和力学性能是重要的性能指标。内酯、乳酸等以及环状分子的开环聚合(Ring-openingPolymerization,ROP)提供了一种通过溶液或者本体设计合成可降解脂肪族聚酯嵌段共聚物的有效方式。在这些脂肪族聚酯中，聚己内酯（PCL）是一种完全可生物降解的半结晶脂肪族聚酯，通过ε-己内酯（ε-CL）开环聚合得到，具有优异的断裂伸长率与弹性模量，而且表现出良好的生物相容性和共混相容性。因此利用PBS引发ɛ-CL开环聚合形成嵌段共聚物（PCL-PBS-PCL），可制备出更优异力学性能的可降解聚丁二酸丁二醇酯薄膜。层状粘土材料由于不可渗透的层状结构而延长气体分子穿过纳米复合材料的曲折路径，被认为是天然阻隔材料。理论上说，每个层状粘土粒子高的长宽比会使气体渗透路径增加，曲折性增加，结果导致气体渗透性降低，阻隔性能增强。因此，将阴离子粘土层状双羟基金属氧化物(LDHs)引发ε-CL开环聚合，从而在LDHs层板上接枝上PCL分子链，得到PCL原位聚合改性LDHs（LDHs-g-PCL）。如何利用PCL-PBS-PCL与LDHs-g-PCL复合制备聚丁二酸丁二醇酯复合薄膜，使其表现出界面相容性好、层状LDHs分散均匀，在阻隔性能、热性能、力学性能方面均得到显著增强，进而拓展PBS在包装领域的应用，显得尤为重要。
技术实现思路
为了解决现有技术的不足，提供一种高阻隔性纳米粒子增强聚丁二酸丁二醇酯复合薄膜制备方法及其产品，复合薄膜的阻隔性能和力学性能显著增强，可用于环保可降解包装膜材料。为解决上述技术问题，本专利技术采用了以下技术措施：其步骤包括：S1将丁二酸、1,4-丁二醇和催化剂Ti(OBu)4加入四口烧瓶中，其中丁二酸和1,4-丁二醇的量的比例为1:1.01-1:1.05；对四口烧瓶抽真空，通氮气，反复操作若干次，保证反应环境为惰性氛围；由室温升温至200-210℃，在恒定氮气流保护下恒温反应2-4h，完成酯化反应；S2将温度继续升至230-240℃，进行减压缩聚，反应2-3h；撤掉真空，通入氮气，降温至室温；S3将S2中得到的产物用氯仿溶解，在无水乙醇中沉淀，将得到的白色固体置于真空干燥箱中，60℃干燥24h，即得到PBS；S4将S3中得到的PBS加入三口烧瓶中，在氮气保护下由室温升温至130-180℃；待PBS完全融化后，加入ε-CL搅拌均匀，ε-CL与PBS的质量比为0.21：1-1.05：1，再加入催化剂Sn(Oct)2，反应6-8h；S5将S4中得到的粘稠状聚合物溶解于二氯甲烷中，过滤、洗涤后除去杂质，在冰己烷中沉淀，洗涤除去未反应完的单体，置于真空干燥箱中，40℃干燥24h，即得到PCL-PBS-PCL；S6将LDHs和ε-CL加入三口烧瓶中，LDHs的质量浓度为1-10wt%，超声30min，升温至100-140℃，加入催化剂辛酸亚锡，在氮气保护下反应24h；S7将S6中得到的粘稠状聚合物溶解于二氯甲烷中，过滤、洗涤后除去杂质，在冰己烷中沉淀，洗涤除去未反应完的单体，置于真空干燥箱中，40℃干燥24h，即得到LDHs-g-PCL；S8将S5中得到的PCL-PBS-PCL和S6中得到的LDHs-g-PCL在40-80℃溶解于二甲基甲酰胺中，LDHs-g-PCL的质量浓度为10-50wt%，升温至60-80℃，搅拌30min，转移到超声波清洗器中超声10min；S9将S8中得到的混合液转移到已经调整至水平的聚四氟乙烯模具中，50-80℃干燥成膜。本专利技术还可以通过以下技术措施进一步完善：作为进一步改进，所述LDHs为纳米MgAl-CO3LDHs或MgAlZn-CO3LDHs。作为进一步改进，S8中LDHs-g-PCL与PCL-PBS-PCL的总质量与二甲基甲酰胺的体积之比范围为1：8-1：15。作为进一步改进，S1中对四口烧瓶抽真空，通氮气，反复操作次数为3次，温度为200℃，反应时间为2.5h；S2中温度为230℃，缩聚反应时间为3h。作为进一步改进，S4中温度为160-170℃,加入催化剂后的反应时间为6h。作为进一步改进，S6中温度为110-120℃。作为进一步改进，S8中的溶解温度为40-50℃，搅拌温度为60-70℃。作为进一步改进，S9中干燥成膜的温度为60-70℃。还提供了一种由本专利技术制备方法制成的高阻隔性纳米粒子增强聚丁二酸丁二醇酯复合薄膜。与现有技术相比较，本专利技术具有以下优点：1、利用PBS引发ε-CL原位开环聚合，得到嵌段共聚物PCL-PBS-PCL，不仅力学性能得到改善，而且与原位接枝聚合改性得到的LDHs-g-PCL均具有相同的PCL分子链，相比于其他小分子改性的LDHs，本专利技术原位接枝聚合改性得到的LDHs-g-PCL与PCL-PBS-PCL表现出更好的相容性，特别是阻隔性能和力学性能上表现更优异；2、利用LDHs表面多羟基引发ε-CL原位开环聚合，从而在含LDHs上形成大量PCL高分子链，实现化学键合牢固的PCL包覆含LDHs纳米无机层状粒子，使得LDHs达到更好的分散效果。附图说明图1是对比例1中PBS的1HNMR图谱。图2是对比例2中PCL-PBS-PCL的1HNMR图谱。图3是实施例1和实施例2中LDHs-g-PCL的1HNMR图谱。具体实施方式下面结合附图与具体实施方式对本专利技术作进一步详细描述。对比例1将0.5mol丁二酸、0.515mol1,4-丁二醇、Ti(OBu)4加入到250ml的四口烧瓶中，抽真空、通氮气，反复操作3次，以保证反应环境为惰性氛围；逐步由室温升至200℃，在恒定的氮气流保护下恒温反应2.5h，完成酯化反应阶段；将温度升至230℃，进行减压缩聚，反应3h；撤掉真空，通入氮气，降温至常温；得到的产物用氯仿溶解，在无水乙醇中沉淀，最终得到白色固体，置于真空干燥箱中60℃干燥24h，即得到PBS。将4gPBS在40℃条件下溶解于40ml二甲基甲酰胺中，升温至80℃，搅拌30min，转移至超声波清洗器中超声10min。将得到的混合液转移到已经调整至水平的聚四氟乙烯模具中，80℃干燥成膜。请参考图1，δ4.12附近为丁二醇单元中与酯键相连的亚甲基氢（1，-OCH2-）的特征峰，δ2.63附近为丁二酸中亚甲基氢（2，-COOCH2-）的特征峰，δ1.71附近为丁二醇中亚甲基（3，-CH2-）的特征峰，表明成功合成PBS。对比例2将0.5mol丁二酸、0.515mol1,4-丁二醇、Ti(OBu)4加入到250ml的四口烧瓶中，抽真空、通氮气，反复操作3次，以保证反应环境为惰性氛围；逐步由室温升至200℃，在恒定的氮气流保护下恒温反应2.5h，完成酯化反应阶段；将温度升至230℃，进行减压缩聚，反应3h；撤掉真空，通入氮气，降温至常温；得到的产物用氯仿溶解，在无水乙醇中沉淀，最终得到白色固体，置于真空干燥箱中60℃本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高阻隔性纳米粒子增强聚丁二酸丁二醇酯复合薄膜制备方法，其步骤包括：S1将丁二酸、1,4‑丁二醇和催化剂Ti(OBu)4加入四口烧瓶中，其中丁二酸和1,4‑丁二醇的量的比例为1:1.01‑1:1.05；对四口烧瓶抽真空，通氮气，反复操作若干次，保证反应环境为惰性氛围；由室温升温至200‑210℃，在恒定氮气流保护下恒温反应2‑4h，完成酯化反应；S2将温度继续升至230‑240℃，进行减压缩聚，反应2‑3h；撤掉真空，通入氮气，降温至室温；S3将S2中得到的产物用氯仿溶解，在无水乙醇中沉淀，将得到的白色固体置于真空干燥箱中，60℃干燥24h，即得到PBS；S4将S3中得到的PBS加入三口烧瓶中，在氮气保护下由室温升温至130‑180℃；待PBS完全融化后，加入ε‑CL搅拌均匀，ε‑CL与PBS的质量比为0.21：1‑1.05：1，再加入催化剂Sn(Oct)2，反应6‑8h；S5将S4中得到的粘稠状聚合物溶解于二氯甲烷中，过滤、洗涤后除去杂质，在冰己烷中沉淀，洗涤除去未反应完的单体，置于真空干燥箱中，40℃干燥24h，即得到PCL‑PBS‑PCL；S6将LDHs和ε‑CL加入三口烧瓶中，LDHs的质量浓度为1‑10wt%，超声30min，升温至100‑140℃，加入催化剂辛酸亚锡，在氮气保护下反应24h；S7将S6中得到的粘稠状聚合物溶解于二氯甲烷中，过滤、洗涤后除去杂质，在冰己烷中沉淀，洗涤除去未反应完的单体，置于真空干燥箱中，40℃干燥24h，即得到LDHs‑g‑PCL；S8将S5中得到的PCL‑PBS‑PCL和S6中得到的LDHs‑g‑PCL在40‑80℃溶解于二甲基甲酰胺中，LDHs‑g‑PCL的质量浓度为10‑50 wt%，升温至60‑80℃，搅拌30min，转移到超声波清洗器中超声10min；S9将S8中得到的混合液转移到已经调整至水平的聚四氟乙烯模具中，50‑80℃干燥成膜。...

【技术特征摘要】
1.一种高阻隔性纳米粒子增强聚丁二酸丁二醇酯复合薄膜制备方法，其步骤包括：S1将丁二酸、1,4-丁二醇和催化剂Ti(OBu)4加入四口烧瓶中，其中丁二酸和1,4-丁二醇的量的比例为1:1.01-1:1.05；对四口烧瓶抽真空，通氮气，反复操作若干次，保证反应环境为惰性氛围；由室温升温至200-210℃，在恒定氮气流保护下恒温反应2-4h，完成酯化反应；S2将温度继续升至230-240℃，进行减压缩聚，反应2-3h；撤掉真空，通入氮气，降温至室温；S3将S2中得到的产物用氯仿溶解，在无水乙醇中沉淀，将得到的白色固体置于真空干燥箱中，60℃干燥24h，即得到PBS；S4将S3中得到的PBS加入三口烧瓶中，在氮气保护下由室温升温至130-180℃；待PBS完全融化后，加入ε-CL搅拌均匀，ε-CL与PBS的质量比为0.21：1-1.05：1，再加入催化剂Sn(Oct)2，反应6-8h；S5将S4中得到的粘稠状聚合物溶解于二氯甲烷中，过滤、洗涤后除去杂质，在冰己烷中沉淀，洗涤除去未反应完的单体，置于真空干燥箱中，40℃干燥24h，即得到PCL-PBS-PCL；S6将LDHs和ε-CL加入三口烧瓶中，LDHs的质量浓度为1-10wt%，超声30min，升温至100-140℃，加入催化剂辛酸亚锡，在氮气保护下反应24h；S7将S6中得到的粘稠状聚合物溶解于二氯甲烷中，过滤、洗涤后除去杂质，在冰己烷中沉淀，洗涤除去未反应完的单体，置于真空干燥箱中，40℃干燥24h，即得到LDHs-g-PCL；S8将S5中得到的PCL-PBS-PCL和S6中得到的LDHs-g-PCL在40-80℃溶解于二甲基甲酰胺中，LDHs-g-...

【专利技术属性】
技术研发人员：毛龙，刘跃军，吴慧青，姚进，郑思洁，刘静怡，
申请(专利权)人：厦门理工学院，
类型：发明
国别省市：福建,35