一种硅基超支化共轭聚合物及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种硅基超支化共轭聚合物及其制备方法，该超支化聚合物是由若干个支化单元聚合而成，其数均分子量为3~6×10

Silicon based hyperbranched conjugated polymer and preparation method thereof

The invention discloses a silicon based hyperbranched conjugated polymer and a preparation method thereof. The hyperbranched polymer is polymerized by a plurality of branching units, and the molecular weight of the hyperbranched polymer is 3~6 * 10

【技术实现步骤摘要】
一种硅基超支化共轭聚合物及其制备方法
本专利技术属于聚合物合成和荧光传感材料
，具体涉及一种以笼型倍半硅氧烷(POSS)为核心，以聚硅烷为侧链的硅基超支化共轭聚合物及其制备方法。
技术介绍
爆炸物的在线检测主要是对爆炸物挥发出的蒸气和对粘附于爆炸物容器表面以及任何接触过爆炸物的物件(包括人体)表面所残留的微痕量爆炸物进行检测的技术。隐藏性爆炸物会在其周围一定范围内形成微痕量的浓度。据报道，PVC外壳的埋地地雷经过一段时间后在地表中的TNT、DNT含量可达0.15ppb。而荧光传感法具有灵敏度高、可采集参数多(如荧光强度、荧光光谱形貌、荧光各向异性、荧光寿命等)、响应时间快及仪器设计相对成熟等特点成为最具有开发前景的探测方法。目前已经有大量用于检测NACs爆炸物的荧光传感材料被报道，但大多数是有机π-π共轭聚合物(OCP)。OCP的骨架可以作为分子导线，使激子能够沿着聚合物链快速迁移，从而产生“一点接触、多点响应”的信号放大效应。然而，在固体膜中，OCP倾向于通过聚合物主链之间的π-π相互作用堆集。这种π–π堆集导致两个缺点，限制了它们在化学传感器中的应用：1)由聚合物主链之间的能量迁移引起的荧光自猝灭现象；2)OCP的主链往往为刚性的，导致其在常用溶剂中的溶解性较差，难以加工利用。聚硅烷是近年来出现的一种新的无机共轭高分子材料。其主链由Si—Si组成，与由C＝C及芳环构成的刚性共轭聚合物在性质上差别明显。首先，Si—Si键构成的分子主链为柔性链，溶解性好，易于加工；其次，Si原子较小的电负性以及空的3d轨道，使得聚硅烷主链的σ电子能够沿着Si—Si主链广泛离域，产生σ共轭效应。因此与OCP类似，聚硅烷也具有分子导线效应，对硝基芳烃爆炸物具有较好的响应灵敏度。但聚硅烷的柔性主链使其避免了类似OCP中π–π堆积产生的荧光猝灭。再次，正电性(δ+)的硅原子与硝基芳烃中负电性的氧原子之间的弱非共价相互作用，可有效地富集硝基芳烃分子，提高响应灵敏度。总之聚硅烷是一种很有潜力的检测硝基芳烃的荧光传感材料。然而单纯的聚硅烷作为荧光传感材料，其分子链之间缠结紧密，渗透性较差，不利于待测物分子在其中的扩散。多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)作为一种纳米笼状分子，在每个硅原子顶点可用有机基团修饰。由于其独特的纳米尺寸结构、较高的热稳定性、以及容易化学修饰等特点，POSS已被证明是一种重要的3D支架，用于各种用途的多孔材料的构建。若将其引入荧光传感分子中，可大大提高材料的渗透性，提高传感灵敏度。目前已有多种以POSS为核心的化合物的合成方法及光学性能的报道。这类化合物呈现三维立体结构，可在分子内部产生微小孔隙，材料比表面大，分子渗透性好，有利于提高传感材料的灵敏度。因此，以POSS为核心、以聚硅烷为侧链构筑一种用于TNT、DNT的荧光分析检测的超支化共轭聚合物，既具有聚硅烷优良的传感性能，又具有POSS衍生物的高渗透性，因而会表现出较好的综合性能。
技术实现思路
针对以上现有技术，本专利技术的目的是提供一种以POSS为核心、以聚硅烷为侧链的超支化荧光聚合物(化合物IV)。其中聚硅烷为σ共轭结构，具有分子导线效应，无π–π堆积而导致的荧光猝灭；三维的POSS结构提高待测物分子在膜中的渗透速率，从而能提高材料的传感灵敏度。本专利技术采用以下技术方案：本专利技术的第一个方面，提供了一种硅基超支化共轭聚合物，该超支化聚合物是由若干个支化单元聚合而成，其数均分子量为3～6×104g·mol-1，分子量分布指数1.05～1.50，每个支化单元是以三维的八(3-巯丙基)-笼型倍半硅氧烷(POSS)为核心，以聚硅烷为侧链的超支化结构，所述核心化合物的末端巯基连接聚-(二卤甲基苯基硅烷-co-二卤二苯基硅烷)。该超支化聚合物具有微孔和介孔结构，其中，介孔孔径分布在2～55nm之间，主要孔径分布在15～20nm(优选17nm)。该聚合物具有丰富的孔道结构，增加了其比表面，提高了硝基芳烃的渗透速率，检测灵敏度提高。进一步的，本专利技术聚合物所含的聚-(二卤甲基苯基硅烷-co-二卤二苯基硅烷)嵌段，为无规聚合物。经过实验验证，该聚硅烷对硝基芳烃表现出了良好的荧光猝灭性能，且在普通溶剂中有很好的溶解性。更进一步的，聚-(二卤甲基苯基硅烷-co-二卤二苯基硅烷)为聚-(二氯甲基苯基硅烷-co-二氯二苯基硅烷)或聚-(二溴甲基苯基硅烷-co-二溴二苯基硅烷)。本专利技术的第二个方面，还提供上述硅基超支化共轭聚合物的制备方法，包括以下步骤：将八(3-巯丙基)POSS和聚(二卤甲基苯基硅烷-co-二卤二苯基硅烷)通过巯基-烯点击化学反应合成所述的硅基超支化共轭聚合物。本专利技术中，所述巯基-烯点击化学反应中采用的反应溶剂为无水甲苯。本专利技术中，所述的巯基-烯点击化学反应中采用的自由基引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)。本专利技术中，合成硅基超支化共轭聚合物的反应时间为4～8小时，进一步优选的反应时间为4小时；反应温度为60～80℃，进一步优选的反应温度为60℃。本专利技术中，合成硅基超支化共轭聚合物的反应在惰性气体条件下进行，所述惰性气体可为氩气或氮气。在本专利技术中，所述八(3-巯丙基)POSS、乙烯基共聚(二卤甲基苯基硅烷-co-二卤二苯基硅烷)和偶氮二异丁腈(AIBN)的质量比例为1.0:0.1～0.6:0.10～0.15，进一步优选的质量比例为1:0.6:0.10。本专利技术中，一些优选的实施方式中，具体包括以下步骤：在N2环境中，将八(3-巯丙基)POSS、AIBN和乙烯基聚(二卤甲基苯基硅烷-co-二卤二苯基硅烷)混合，油浴加热；然后除去油浴，将溶液暴露于空气中；回收沉淀产物，用氯仿洗涤，合并滤液在室温下静置过夜(8h～16h)，干燥，得到白色粉末状化合物IV。相比于现有技术，本专利技术的技术方案具有如下有益效果：本专利技术制备的化合物与目前所报道的以笼型倍半硅氧烷POSS为核心的化合物相比，独特之处在于在各个顶点功能化地引入具有σ共轭效应的聚硅氧烷发色团。该超支化聚合物的特点在于：1)具有三维孔道结构，增加硝基芳烃的渗透性与接触面积；2)正电性(δ+)的硅原子与硝基芳烃的氮原子或氧原子之间的弱非共价相互作用，可有效地富集硝基芳烃分子。与目前常见的有机共轭聚合物相比，这种由Si-Si键构成的无机超支化共轭聚合物有效地避免了聚集诱导引起的自猝灭效应，提高了对硝基芳烃的传感性能，且Si-Si柔性链大大提高了聚合物在普通溶剂中的溶解性。附图说明图1为本专利技术化合物的合成路线图。图2为本专利技术化合物I、化合物II、化合物IV的红外波谱对比。图3为本专利技术化合物IV的X射线衍射的测试图。图4为本专利技术化合物IV固体颗粒的SEM图片。图5为本专利技术化合物的氮气吸脱附(A)及其孔径分布(B)曲线。图6为本专利技术化合物II和IV及其旋涂膜玻璃片的紫外可见吸收(A)与荧光发射(B)光谱。图7为化合物II(A)和IV(B)对TNT的THF溶液的荧光猝灭图。图8为化合物II和IV对TNT的THF溶液的猝灭率曲线(A)和KSV(B)曲线图。图9为在DNT饱和蒸汽中化合物II(A)和化合物IV(B)旋涂膜的荧光随时间的变化图。图10为化合物II和IV的旋涂膜的猝灭率曲线对比图。图11为化合物IV制作的便携式试对TNT溶液的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硅基超支化共轭聚合物，该超支化聚合物是由若干个支化单元聚合而成，其特征是：该聚合物的数均分子量为3～6×10

【技术特征摘要】
1.一种硅基超支化共轭聚合物，该超支化聚合物是由若干个支化单元聚合而成，其特征是：该聚合物的数均分子量为3～6×104g·mol-1，其分子量分布指数1.05～1.50，每个支化单元是以八(3-巯丙基)-三维笼型倍半硅氧烷(POSS)为核心化合物，所述核心化合物的末端巯基连接聚-(二卤甲基苯基硅烷-co-二卤二苯基硅烷)。2.如权利要求1所述的硅基超支化共轭聚合物，其特征是：所述聚-(二卤甲基苯基硅烷-co-二卤二苯基硅烷)为聚-(二氯甲基苯基硅烷-co-二氯二苯基硅烷)或聚-(二溴甲基苯基硅烷-co-二溴二苯基硅烷)；优选的，所述聚-(二卤甲基苯基硅烷-co-二卤二苯基烷)为无规共聚硅烷。3.权利要求1或2所述的硅基超支化共轭聚合物的制备方法，其特征是，包括以下步骤：将八(3-巯丙基)POSS和聚(二卤甲基苯基硅烷-co-二卤二苯基硅烷)通过巯基-烯点击化学反应合成所述的硅基超支化共轭聚合物。4.如权利要求3所述的制备方法，其特征是：形成聚(二卤甲基苯基硅烷-co-二卤二苯基硅烷)的原料二卤甲基苯基硅烷和二卤二苯基硅烷的摩尔比例为1.0:0.5～1.5；优选的摩尔比例为1.0:1.3；优选的，聚(二卤甲基苯基硅烷-co-二卤二苯基硅烷)的合成，包括以下步骤：利用伍尔兹反应，在钠沙甲苯分散体系中，将二卤甲基苯基硅烷和二卤二苯基硅烷共聚，回流；然后加入甲醇并收集粗产物，依次用甲苯，四氢呋喃和水洗涤，得到聚(二卤甲基苯基硅烷-二卤二苯基硅烷)。5.如权利要求3所述的制备方法，其特征是：所述巯基-烯点击化学反应中采用的反应溶剂为无水甲苯。6.如权利要求3所述的制备方法，其特征是：所述的巯基-烯点击化学反应中采用的自由基引发剂为偶氮二异丁腈。7.如权利要求3所述的制备方法，其特征是：合...

【专利技术属性】
技术研发人员：崔月芝，吴洪涛，马晓双，陶芙蓉，李天铎，
申请(专利权)人：齐鲁工业大学，
类型：发明
国别省市：山东,37