一种芳香族氯化物的制备方法及装置制造方法及图纸

本发明专利技术公开了一种芳香族氯化物的制备方法及装置。该制备方法包括以下步骤：将化合物A的溶液、过氧化氢溶液和氯化氢溶液的混合溶液在管式反应器中进行氯化反应，得到所述的化合物B；所述的混合溶液中，所述的化合物A、所述的过氧化氢和所述的氯化氢的摩尔比为1:(1～4):(1～4)，所述的混合溶液在所述的管式反应器中的停留时间为30s～600s。本发明专利技术还公开了一种管式反应装置。本发明专利技术的制备方法反应时间极短、反应条件控制精准、安全性高、能够连续生产、产品收率高、纯度好、适合于大规模工业化生产。

Method and device for preparing aromatic chloride

The invention discloses a method and a device for preparing aromatic chlorides. The preparation method comprises the following steps: mixing solution, compound A hydrogen peroxide and hydrogen chloride solution by chlorination reaction in a tubular reactor, the mixed solution of B compounds; the molar ratio of hydrogen chloride, the compound A, the hydrogen peroxide and the the 1: (1 ~ 4): (1 ~ 4), the residence time of the tubular reactor in the mixed solution in the 30s ~ 600s. The invention also discloses a tubular reaction device. The preparation method of the invention has the advantages of short reaction time, accurate control of reaction conditions, high safety, continuous production, high yield, good purity and suitability for large-scale industrial production.

【技术实现步骤摘要】
一种芳香族氯化物的制备方法及装置
本专利技术涉及一种芳香族氯化物的制备方法。本专利技术还涉及一种实现上述芳香族氯化物制备方法的装置。
技术介绍
在有机合成领域，芳香环上氯化是一个应用非常广泛的反应；常用的方法有氯气直接氯化，N-氯代丁二酰亚胺氯化，氧化氯化。但氯气有剧毒属于危险化工工艺，反应剧烈不易控制；N-氯代丁二酰亚胺原料成本高，原子经济性差；这几种方法中采用氧化氯化即盐酸和双氧水原位生成氯气来氯化相对来说要环保一些符合当代的绿色合成要求，而且原料价格便宜易得。但是该方法，目前的技术采用的是传统反应釜按批处理的间歇操作方式，一般是将主原料与溶剂和盐酸加入反应釜，然后再滴加双氧水。在滴加双氧水的过程中，对反应体系的温度控制要求较高，反应温度一般为30～40℃。温度过低化合物A在溶剂中溶解度差，反应慢，造成双氧水累积和原料转化不完。如果温度过高，有些对盐酸敏感的底物可能会不稳定，另一方面双氧水分解较多存在较大的安全风险。由于间歇反应釜反应体积大、传质和传热较差，如果操作失误盐酸和双氧水投料顺序颠倒，或双氧水加料太快容易失控，存在冲料、爆炸等潜在的安全风险。由于反应需要控制在较低温度，而原料A在该温度下溶解度较小，溶剂用量一般比较多，导致废水较多，三废处理困难。随着国家对化工生产的安全、环保越来越严格的监管，减少三废的排放和加强对危险化工工艺的控制水平降低安全风险是生产企业迫在眉睫需要解决的问题。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是克服现有技术工艺中进行氧化氯化反应存在的安全风险高、三废多、反应体积大传热较差导致反应时间较长等缺陷，而公开了一种利用管式反应器连续氯化制备芳香族氯化物的方法和对应的装置，该方法利用管式反应器换热面积大传热效率高，连续制备的方式可以强化反应温度，提高反应浓度，大大缩短反应时间，提高生产效率，缩小反应体积、降低安全风险，具有操作简便，更安全，更环保，成本更低等优势。本专利技术提供了一种芳香族氯化物B的制备方法，包括以下步骤：将化合物A的溶液、过氧化氢溶液和氯化氢溶液的混合溶液在管式反应器中进行氯化反应，得到所述的化合物B；所述的混合溶液中，所述的化合物A、所述的过氧化氢和所述的氯化氢的摩尔比为1:(1～4):(1～4)，所述的混合溶液在所述的管式反应器中的停留时间为30s～600s；其中，R1和R2各自独立地为氢、C1～C4烷基、羟基、C1～C4烷氧基、羧基或-COORa；R3为氨基、-NHCORb或-NHCOORc；所述的Ra、Rb和Rc各自独立地为C1～C4烷基；或者，所述的Rb或所述的Rc，与所述的R1或所述的R2通过相互形成新的化学键连接成环。所述的连接成环，是指所述的Rb或所述的Rc，与所述的R1或所述的R2各自原有的化学键，例如C-H、N-H、O-H或C＝O，先断裂，再通过相互形成新的化学键，例如C-C、N-C或O-C，连接后，与母核苯环一起形成环。所述的R1、R2、Ra、Rb或Rc中，所述的C1～C4烷基优选甲基或乙基。所述的化合物A、所述的过氧化氢和所述的氯化氢的摩尔比优选1:(1～3):(2～3)；进一步优选1:1.3:2.5。所述的化合物A的溶液可为本领域该类氯化反应常规的，例如所述的化合物A与有机溶剂的均质或浑浊体系；所述的有机溶剂优选醋酸、1,4-二氧六环、四氢呋喃和乙腈中的一种或多种，进一步优选醋酸和/或1,4-二氧六环。所述的化合物A在所述的化合物A的溶液中的质量分数可为本领域该类氯化反应常规的，较佳地为10～50％；更佳地为20～36％。所述的化合物A与所述的有机溶剂的均质或浑浊体系的温度可为20～85℃，更佳地为40～60℃。所述的过氧化氢溶液可为本领域该类氯化反应常规的，例如双氧水溶液，本专利技术中特别优选：所述的过氧化氢在所述的过氧化氢溶液中的质量分数较佳地为10～50％，更佳的为25～35％。所述的氯化氢溶液可为本领域该类氯化反应常规的，例如盐酸，本专利技术中特别优选：所述的氯化氢在所述的氯化氢溶液中的质量分数较佳地为20～36％，更佳地为30～36％。所述的化合物A的溶液、所述的过氧化氢溶液和所述的氯化氢溶液的流量可为本领域常规的，例如使所述的化合物A、所述的过氧化氢和所述的氯化氢的摩尔比控制在所述的范围内；所述的化合物A的溶液流量较佳地为1～4000ml/min，更佳地为20～4000ml/min；所述的过氧化氢溶液的流量较佳地为1-1000ml/min，更佳地为4～500ml/min；所述的氯化氢溶液的流量较佳地为1-1500ml/min，更佳地为5～1500ml/min。所述的化合物A的溶液、所述的过氧化氢溶液和所述的氯化氢溶液的总流量较佳地为30mL/min～6000mL/min。所述的化合物A的溶液、所述的过氧化氢溶液和所述的氯化氢溶液可以任意顺序混合；例如，三种物料同时或依次在所述的管式反应器中混合，或者其中任意两种物料先混合，再与另一物料在所述的管式反应器中混合；当所述的化合物A的溶液、所述的过氧化氢溶液和所述的氯化氢溶液依次在所述的管式反应器中混合，或者所述的其中任意两种物料先混合，再与另一物料在所述的管式反应器中混合时，所述混合的时间间隔较佳地为1-20s，更佳地为2s-7s。所述的氯化反应的温度可为本领域该类氯化反应常规的温度，本专利技术中特别优选20℃～100℃，进一步优选55～70℃。所述的混合溶液在所述的管式反应器中的停留时间，较佳地为132s～456s，更佳地为180s～300s。所述的氯化反应结束后，所述的化合物B还可以通过本领域该类氯化反应常规的后处理步骤进一步纯化，例如结晶；所述的后处理步骤可以包括将管式反应器的流出液加入水中，用还原剂调节至无氧化性，过滤，滤饼用水洗涤，烘干，得所述的化合物B。所述的还原剂可为本领域该类反应常规的还原剂，优选亚硫酸钠、亚硫酸氢钠和二氧化硫中的一种或多种。本专利技术还提供了一种管式反应装置，其包括有：管式反应器，进料泵，原料储存罐和后处理釜；所述的管式反应器的物料入口与所述的进料泵密封连接；所述的进料泵与所述的原料储存罐连接，所述的管式反应器的物料出口与所述的后处理釜连接。较佳地，所述的管式反应器的物料入口可为本领域常规的，例如一个，或多个并联或串联；本专利技术中特别优选为两个或两个以上三通空心管直接串联或通过一段管式反应器间接串联。较佳地，所述的管式反应器的长径比(长度和内径的比值)可为1×103～1.5×104；优选1.325×103～1.25×104。较佳地，所述的管式反应器的内径和长度可根据实际需要调节；本专利技术中特别优选内径为4mm～23mm，长度为5～70m。较佳地，所述的管式反应器的材质优选四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物(PFA、过氟烷基化物)或哈氏C-276合金。较佳地，所述的四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物(PFA、过氟烷基化物)，工作温度范围为-100～200℃，耐压为0～3Mpa、可弯曲、透明可视。较佳地，所述的哈氏C-276合金，工作温度范围为-100～250℃，耐压0～10Mpa。较佳地，所述的管式反应器、所述的原料储存罐、所述的进料泵、所述的后处理釜的连接为本领域常规的连接方式，例如通过法兰或卡套接头或者热熔焊接等灵活多变的组装方式连接。较佳地，所述的管式反本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种芳香族氯化物B的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将化合物A的溶液、过氧化氢溶液和氯化氢溶液的混合溶液在管式反应器中进行氯化反应，得到所述的化合物B；所述的混合溶液中，所述的化合物A、所述的过氧化氢和所述的氯化氢的摩尔比为1:(1～4):(1～4)，所述的混合溶液在所述的管式反应器中的停留时间为30s～600s；

【技术特征摘要】
1.一种芳香族氯化物B的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将化合物A的溶液、过氧化氢溶液和氯化氢溶液的混合溶液在管式反应器中进行氯化反应，得到所述的化合物B；所述的混合溶液中，所述的化合物A、所述的过氧化氢和所述的氯化氢的摩尔比为1:(1～4):(1～4)，所述的混合溶液在所述的管式反应器中的停留时间为30s～600s；其中，R1和R2各自独立地为氢、C1～C4烷基、羟基、C1～C4烷氧基、羧基或-COORa；R3为氨基、-NHCORb或-NHCOORc；所述的Ra、Rb和Rc各自独立地为C1～C4烷基；或者，所述的Rb或所述的Rc，与所述的R1或所述的R2通过相互形成新的化学键连接成环。2.如权利要求1所述的芳香族氯化物B的制备方法，其特征在于：所述的R1、R2、Ra、Rb或Rc中，所述的C1～C4烷基优选甲基或乙基；和/或，所述的化合物A、所述的过氧化氢和所述的氯化氢的摩尔比为1:(1～3):(2～3)；和/或，所述的化合物A的溶液为所述的化合物A与有机溶剂的均质或浑浊体系；所述的有机溶剂为醋酸、1,4-二氧六环、四氢呋喃和乙腈中的一种或多种；和/或，所述的化合物A在所述的化合物A的溶液中的质量分数为10～50％；和/或，所述的过氧化氢为双氧水；和/或，所述的过氧化氢在所述的过氧化氢溶液中的质量分数为10～50％；和/或，所述的氯化氢为盐酸；和/或，所述的氯化氢在所述的氯化氢溶液中的质量分数为20～36％；和/或，所述的化合物A的溶液流量为1～4000ml/min；和/或，所述的过氧化氢溶液的流量为1-1000ml/min；和/或，所述的氯化氢溶液的流量为1-1500ml/min；和/或，所述的化合物A的溶液、所述的过氧化氢溶液和所述的氯化氢溶液的总流量为10mL/min～6000mL/min；和/或，所述的化合物A的溶液、所述的过氧化氢溶液和所述的氯化氢溶液同时或依次在所述的管式反应器中混合，或者其中任意两种先混合，再与另一物料在所述的管式反应器中混合；和/或，所述的氯化反应的温度为20℃～100℃；和/或，所述的停留时间为132s～456s。3.如权利要求2所述的芳香族氯化物B的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为醋酸和/或1,4-二氧六环；和/或，所述的化合物A、所述的过氧化氢和所述的氯化氢的摩尔比为1:1.3:2.5；和/或，所述的化合物A在所述的化合物A的溶液中的质量分数为20～36％；和/或，所述的过氧化氢在所述的过氧化氢溶液中的质量分数为25～35％；和/或，所述的氯化氢在所述的氯化氢溶液中的质量分数为30～36％；和/或，所述的化合物A与有机溶剂的均质或浑浊体系的温度为20～65℃；和/或，所述的化合物A的溶液流量为20～4000ml/min；和/或，所述的过氧化氢溶液的流量为4～500ml/min；和/或，所述的氯化氢溶液的流量为5～1500ml/min；和/或，当所述的化合物A的溶液、所述的过氧化氢溶液和所述的氯化氢溶液依次在所述的管式反应器中混...

【专利技术属性】
技术研发人员：潘强彪，邹本立，李永锋，谢春辉，
申请(专利权)人：联化科技台州有限公司，联化科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33