使用N,N-二甲基有机模板合成沸石材料制造技术

本发明专利技术提供了制备具有包含YO2和X2O3的结构的沸石材料的方法，其中所述方法包括如下步骤：(1)提供混合物，所述混合物包含一种或多种其铵阳离子具有式(I)[R

The use of N, N two methyl organic template synthesis of zeolite materials

The invention provides a preparation method of YO2 and X2O3 has a structure containing zeolite material, wherein the method comprises the following steps: (1) providing a mixture, the mixture containing one or more of the ammonium cations with type [R (I)

【技术实现步骤摘要】
使用N,N-二甲基有机模板合成沸石材料本申请是2012年9月6日提交的申请号为“201280054309.8”的、专利技术名称为“使用N,N-二甲基有机模板合成沸石材料”的中国专利技术专利申请的分案申请。
本专利技术涉及制备沸石材料的方法以及可由该方法得到的沸石材料。此外，本专利技术涉及可由该方法得到的沸石材料的用途。引言分子筛由国际沸石协会结构委员会(StructureCommissionoftheInternationalZeoliteAssociation)根据沸石命名的IUPAC委员会(IUPACCommissiononZeoliteNomenclature)的规则分类。根据该分类，将已建立其结构的骨架型沸石和其它结晶微孔分子筛指定为三字母代码并描述于沸石骨架类型图册(theAtlasofZeoliteFrameworkTypes)，第5版，Elsevier，London，英国(2001)中。很好研究了菱沸石和插晶菱沸石作为沸石材料的实例，其中菱沸石为具有CHA骨架结构的沸石材料类的经典代表，且插晶菱沸石部分为具有LEV骨架结构的沸石材料类的经典代表。两种化合物和具有给定骨架结构的相关材料用于多种应用中，特别是用作多种反应如甲醇至烯烃催化和氮氧化物NOx的选择性催化还原中的非均相催化剂，以指定多数重要应用中的某两种。CHA和LEV骨架类型的沸石材料为包含双6环(D6R)和笼的三维8元环(8MR)孔/通道体系。两种结构之间的差别源于双6环和笼的堆叠。合成菱沸石和CHA型沸石借助结构导向剂，通常使用外来有机模板如金刚烷基铵基化合物合成。同样适用于合成插晶菱沸石和LEV型沸石，其通常也使用外来结构导向剂如奎宁环基有机模板制备。尽管发现目前较低成本的有机模板如二乙基二甲基氢氧化铵用于合成LEV型沸石，这仍不是合成菱沸石和具有CHA型骨架的相关材料的情况。因此，仍然保留了问题，特别是关于合成菱沸石和具有CHA型骨架结构的相关材料的问题，即成本密集型有机模板材料必须用于其制备程序中。此外，所述问题通过这一事实强调：用作结构导向剂的成本密集型材料被捕集在由模板合成得到的沸石材料中。因而，它们的脱除是必须的以打开实际使用，例如用作分子筛或用于催化中的材料的孔体积。然而，结构导向剂的完全脱除是困难的且通常仅通过在高温下煅烧实现，所述高温煅烧是极大提高生产成本的程序，因为有机模板在方法中被破坏，因此不能再循环。Campbell等人，Chem.Commun.1998，16，1725-1726公开了除沸石ERS-7外，N,N-二甲基哌啶在合成具有MOR、MTW、LEV和NON型骨架结构的沸石材料中作为结构导向剂的用途。作为所述方法的可选方案，开发了无有机模板的合成方法，所述方法依赖于合成混合物在不存在结构导向剂下的接种。Xie等人，Chem.Commun.2011，47，3945-3947例如公开了沸石β、插晶菱沸石和片沸石在不存在有机模板下的晶种导向合成。尽管该方法提供了关于涉及使用有机模板的制备方法中遭遇的问题的解决方法，特别是关于生产成本和有机模板脱除期间产生的废物的环境问题，这类接种合成限于非常少数类型的沸石。特别地，无有机模板合成方法不能有效用于菱沸石和具有CHA型骨架结构的其它沸石材料的生产。此外，接种合成提供非常特殊的结晶产物。在氧化物结构中具有多于一类骨架元素的结晶产物的特定情况下，例如在氧化物中包含Si和Al作为骨架元素的铝硅酸盐中，Si和Al的分布明显不同于由有机模板调控合成得到的沸石材料中找到的分布。因此，由于所述组成和结构的差别，特别是由于结晶产物中骨架元素的不同分布，关于由合成方法得到的沸石材料的特定特征，例如比催化活性在由无有机模板的合成方法得到的产物中不能再现。因此，需要涉及使用有机模板的新合成方法，其可提供不能借助无有机模板合成方法得到的新沸石材料。此外，需要找到不涉及高生产成本的新有机模板。最后，仍需要找到涉及使用有机模板的新合成方法，所述方法可提供具有新和重要性能的新沸石材料，特别是关于沸石找到广泛用途的大量应用，例如在分子筛领域中以及作为通用催化剂用于多种化学转化中。详述因此，本专利技术的目的是找到制备具有空前的物理和化学性能的新沸石材料的新合成方法。因此，出乎意料地发现N,N-二甲基有机模板用作结构导向剂可用于提供具有CHA型骨架结构的沸石材料。此外，非常惊讶地发现当以特殊量使用时，N,N-二甲基有机模板还可提供具有空前特征的具有LEV型骨架的沸石材料。例如，在铝硅酸盐结构的具体情况下，出乎意料地发现可得到具有LEV型骨架结构的沸石材料，所述骨架具有如涉及有机模板用作结构导向剂的合成所得到的空前Si:Al摩尔比。更具体而言，非常惊讶地发现由有机模板调控合成得到的沸石材料的独特物理性能和化学反应性可延伸至目前仍未实现的Si:Al摩尔比。最后，惊讶地发现N,N-二甲基有机模板的使用还可提供具有分层结构的新沸石材料。因此，本专利技术涉及制备具有包含YO2且任选包含X2O3，优选包含YO2和X2O3的结构的沸石材料的方法，其中所述方法包括如下步骤：(1)提供混合物，所述混合物包含一种或多种其铵阳离子具有式(I)的铵化合物：[R1R2NR3R4]+(I)且进一步包含一种或多种YO2料源和一种或多种X2O3料源；(2)使(1)中提供的混合物结晶；其中Y为四价元素且X为三价元素，且其中在式(I)中：R1和R2相互独立地为衍化或非衍化，优选非衍化甲基，且R3和R4相互独立地为衍化或非衍化，优选非衍化(C3-C5)烷基，优选C3或C4烷基，其中更优选R3和R4形成共有(C4-C8)烷基链，更优选共有(C4-C7)烷基链，更优选共有(C4-C6)烷基链，其中更优选所述共有烷基链为衍化或非衍化，优选非衍化C4或C5烷基链，甚至更优选衍化或非衍化，优选非衍化C5烷基链，且其中在步骤(1)中提供且在步骤(2)中结晶的混合物中具有式(I)的铵阳离子与Y的摩尔比为等于或大于0.25，其中所述摩尔比优选为0.25-5，更优选0.25-3，更优选0.25-2，更优选0.3-1.7，更优选0.4-1.5，更优选0.45-1.3，更优选0.5-1.2，甚至更优选0.55-1.15。特别地，非常惊讶地发现较高浓度N,N-二甲基有机模板的使用可提供具有CHA和LEV型骨架结构的新沸石材料，以及具有分层结构的沸石材料。这些发现结果都是更意想不到的，因为反应混合物中结构导向剂，特别是有机模板的存在通常被认为是形成这类材料的特性微孔骨架的简单必要性，特别是关于否则不能得到的那些材料的。更具体而言，普遍接受的是足够的量应存在于反应混合物中以能够借助自组装方法形成围绕它们的沸石骨架，其中理想的是它们不以关于其成本以及由于它们的使用而招致的上述环境方面所绝对需要的更大的量使用。因此，根据本专利技术，选择本专利技术方法的步骤(1)中提供的一种或多种铵化合物的量使得所述混合物中具有式(I)的铵阳离子与Y的摩尔比为等于或大于1:4，即等于或大于0.25。就这点而言，必须指出，根据本专利技术，关于根据步骤(1)的混合物中可提供的式(I)铵阳离子的最大摩尔含量，相对于同样包含在所述混合物中的一种或多种YO2料源中所含Y的摩尔含量不存在一般限制。因此，原则本文档来自技高网...

【技术保护点】
具有包含YO2和X2O3的CHA骨架结构的合成沸石材料，所述材料通过包括如下步骤的方法可得到和/或得到：(1)提供混合物，所述混合物包含一种或多种其铵阳离子具有式(I)的铵化合物：[R

【技术特征摘要】
2011.09.06 EP 11180148.61.具有包含YO2和X2O3的CHA骨架结构的合成沸石材料，所述材料通过包括如下步骤的方法可得到和/或得到：(1)提供混合物，所述混合物包含一种或多种其铵阳离子具有式(I)的铵化合物：[R1R2NR3R4]+(I)且进一步包含一种或多种YO2料源和一种或多种X2O3料源；(2)使(1)中提供的混合物结晶；其中Y为四价元素且X为三价元素，且其中在式(I)中：R1和R2相互独立地为衍化或非衍化甲基，且R3和R4相互独立地为衍化或非衍化(C3-C5)烷基，且其中在步骤(1)中提供且在步骤(2)中结晶的混合物中具有式(I)的铵阳离子与Y的摩尔比为等于或大于0.25，其中步骤(1)中提供的混合物中的YO2:X2O3摩尔比为5-300，且其中步骤(1)中提供的混合物不包含碱金属M的氢氧化物。2.根据权利要求1的合成沸石材料，其中步骤(1)中提供的一种或多种铵化合物包含一种或多种选自衍化或非衍化N,N-二甲基吡咯烷化合物、N,N-二甲基哌啶化合物、N,N-二甲基六氢氮杂化合物及其两种或更多种的混合物的铵化合物。3.根据权利要求1或2的合成沸石材料，其中Y选自Si、Sn、Ti、Zr、Ge及其两种或更多种的混合物。4.根据权利要求1或2的合成沸石材料，其中一种或多种YO2料源包含一种或多种选自二氧化硅、硅酸盐及其两种或更多种的混合物的化合物。5.根据权利要求1或2的合成沸石材料，其中X选自Al、B、In、Ga及其两种或更多种的混合物。6.根据权利要求1或2的合成沸石材料，其中一种或多种X2O3料源包含一种或多种选自氧化铝、铝酸盐及其两种或更多种的混合物的化合物。7.根据权利要求1的合成沸石材料，其中除YO2和X2O3外，沸石材料的结构进一步包含Z2O5，且其中步骤(1)中提供的混合物进一步包含一种或多种Z2O5料源，其中Z为五价元素。8.根据权利要求7的合成沸石材料，其中Z选自P、As、Sb、Bi、V、Nb、Ta及其两种或更多种的混合物。9.根据权利要求1或2的合成沸石材料，其中步骤(1)中提供的混合物的YO2:X2O3摩尔比为10-200。10.根据权利要求1的合成沸石材料，其中步骤(1)中提供的混合物进一步包含溶剂。11.根据权利要求10的合成沸石材料，其中步骤(1)中提供的混合物的H2O:YO2摩尔比为1-150。12.根据权利要求10或11的合成沸石材料，其中步骤(1)中提供的混合物的p...

【专利技术属性】
技术研发人员：B·耶尔马兹，U·伯伦斯，V·N·斯瓦米纳坦，U·米勒，G·伊夫兰德，L·绍尔沃什，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE