包含平衡电荷的有机离子的粘土和包含它的纳米复合材料制造技术

本发明专利技术涉及一种层状双氢氧化物的单个层之间的距离超过１．５ｎｍ且包含２种或更多种具有８个或更多个碳原子的平衡电荷的有机阴离子的层状双氢氧化物，其中至少２种有机阴离子具有不同数目的碳原子，且其中小于１０％的所有平衡电荷的阴离子为具有两个或更多个阴离子基团的平衡电荷的有机阴离子。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】包含平衡电荷的有机离子的粘土和包含它的纳米复合材料本专利技术涉及包含两种或更多种平衡电荷的有机阴离子的层状双氢氧化 物及其用途。本专利技术进一步涉及包含这些层状双氢氧化物的纳米复合材料 及其用途。具有两种或更多种平衡电荷的有机阴离子的层状双氢氧化物(LDH) 在本领域是已知的。例如，US 2003/0114699公开了包含三种有机阴离子的 混合物作为平衡电荷的阴离子的层状双氢氧化物。具体描述了含有硬脂酸、 丙烯酸和乙酸混合物的水滑石状阴离子粘土，以及含有硬脂酸、乙酸和己 酸混合物的LDH。WO 2004/019137描述了改性层状双氢氧化物例如在调色剂树脂中的 用途。这些改性的LDH描述为包含具有至少两种阴离子基团的平衡电荷 的有机阴离子。这种有机阴离子的实例是癸酸的二羧酸盐。WO 2004/019137进一步公开了具有癸二酸和硬脂酸的混合物作为平衡电荷的 阴离子的LDH。注意到颗粒形式的这些改性LDH用作电荷控制剂。二羧 酸盐的存在导致粘度片呈柱状地在一起，使得剥离或脱层非常困难甚至不 可能。本专利技术的目的是提供改性的层状双氢氧化物，其可更适用于纳米复合 材料，以及提供包含这些改性的层状双氢氧化物的纳米复合材料。该目的通过层状双氩氧化物的单个层之间的距离超过1.5mn且包含2 种或更多种具有8个或更多个碳原子的平衡电荷的有机阴离子的层状双氢 氧化物实现，其中至少2种有机阴离子具有不同数目的碳原子，且其中小 于10%的所有平衡电荷的阴离子为具有两个或更多个阴离子基团的平衡 电荷的有机阴离子。与包含有机阴离子的常规LDH相比，本专利技术层状双氢氧化物通常可 更容易地在聚合物基质中剥离和/或脱层，因此特别适用于纳米复合材料。 因此，改性LDH更易于在聚合物基质中加工，这又导致更大量的改性LDH4剥离和/或脱层。这些LDH可进一步使制备这些纳米复合材料的方法更能 量有效且更廉价。这些改性LDH的另一优点是平衡电荷的有机阴离子的 混合通常更相容并且通过恰当选择有机阴离子的组合可调节得与聚合物基 质更相容。在本申请的上下文中，术语"平衡电荷的有机阴离子，，是指补偿晶体 LDH粘土片静电荷不足的有机离子。由于粘土通常具有层状结构，平衡电 荷的有机离子可位于堆积的粘土层的层之间、边缘上或外表面上。这种位 于堆积粘土层之间的有机离子称作插层离子。这种堆积粘土或有机粘土也可例如在聚合物基质中脱层或剥离。在本申请的上下文中，术语"脱层"定义为通过^f吏粘土结构至少部分脱层而降 低粘土颗粒的平均堆积程度，由此产生单位体积含有显著更多的单个粘土 片的材料。术语"剥离，，定义为完全脱层，即在垂直于粘土片的方向上的 周期消失，导致单层在介质中无规分散，由此导致根本不保留堆积次序。也称作粘土插层的粘土的溶胀或膨胀可用X-射线衍射(XRD)观察，因 为J^出反射，即d(001)反射的位置表明了层间距，该距离随插层而增加。平均堆积度的降低可以以XRD反射的变宽，直至消失，或通过^ 出 反射(001)的不对称性增加而观察。完全脱层，即剥离的表征仍具有分析挑战，但通常可通过非-(hkO)反 射从原始粘土中完全消失而推断。层的次序和因此的脱层程度可进一步用透射电子显微镜法(TEM)观察。包含平衡电荷的有机阴离子的LDH可具有对应于如下通式的层状结构其中M2+为二价金属离子如Zn2+、 Mn2+、 Ni2+、 Co2+、 Fe2+、 Cn2+、 Sn2+、 Ba2+、 Ca2+、 Mg2+， 1\13+为三价金属离子如Al3+、 Cr3+、 Fe3+、 Co3+、 Mn3+、 Ni3+、 Ce3+ Ga3+, m和n具有使得m/n = 1-10的值，且b具有在0-10的 范围内的值。X为2种或更多种具有8个或更多个碳原子的平衡电荷的有 机阴离子和任选包括如下的任何其它有机阴离子或无机阴离子的混合物氢氧根、碳酸根、碳酸氢根、硝酸根、氯离子、溴离子、磺酸根、硫酸根、 硫酸氢根、矾酸根、钨酸根、硼酸根、磷酸根。对本说明书而言，碳酸根 和碳酸氢根定义为无机性质。本专利技术LDH包括水滑石和水滑石状阴离子LDH。这类LDH的实例 为羟镁铝石、7jC镁铝石(manasseite)、鳞镁铁矿、水镁铁石(sj6grenite)、碳 酸镁铬矿、钠正长石(barberonite)、水铝镍石、陨菱铁镍矿和7JC碳锰镁石。 在本专利技术的一个实施方案中，层状双氢氧化物具有对应于如下通式的层状 结构X^,bH20 (II) 其中m和n具有使得m/n = 1-10，优选1-6,更优选2-4，最优选接近于3 的值；且b的值为0-10，通常2-6，常常为约4。 X为如上所定义的平衡电 荷的离子。优选m/n应具有2-4的值，更特别优选接近于3的值。LDH可具有本领域已知的任何晶体形式，如由Cavani等(Catalysis Today, 11 (1991)，第173-301页)或由Bookin等(Clays and Clay Minerals, (1993)，第41(5)巻，第558-564页)描述，如3H!、 3H2、 3Ri或3R2堆积。LDH中单个粘土层之间的距离通常大于仅含有碳酸根作为平衡电荷 的阴离子的LDH层之间的距离。优选在本专利技术LDH中层间距为至少 1.5nm，更优选至少1.8nm，最优选至少2nm。单个层之间的距离可如上 所述使用X-射线衍射测定。本专利技术LDH包含2种或更多种具有8个或更多个碳原子的平衡电荷 的有机阴离子。至少2种这些有机阴离子具有不同数目的碳原子。这类具 有至少8个碳原子的有机阴离子的实例包括单-、二-或多元羧酸根、磺酸 根、膦酸根、硝酸根和硫酸根。优选有机阴离子包含至少IO个碳原子，优 选10-40个碳原子，最优选12-30个碳原子。设想使用2种或更多种有机 阴离子，其中至少一种具有至少8个碳原子，且所得LDH具有至少1.5 nm 的层间距；其它有机阴离子中的一种因此可具有少于8个碳原子。进一步设想平衡电荷的有机阴离子包含一种或多种官能团丙烯酸酯、 甲基丙烯酸酯、羟基、氯化物、胺、环氧基、硫醇基、乙烯基、二硫化物 (disulfide),多硫化物(polysulfide)、氨基甲酸酯、铵、锍、锈、次膦酸、异氰酸酯、巯基、羟基苯基、氢化物、乙酰氧基和酸酐。如果将这类有机改性的LDH用于聚合物基质，则这些官能团可与聚合物相互作用或反应。注意到小于10%的所有平衡电荷的有机阴离子为具有两个或更多个 阴离子基团的有机阴离子。在本申请的上下文中，术语"阴离子基团，，是 指具有阴离子电荷的基团。这类阴离子基团的实例为羧酸根、磺酸酐、膦 酸根、硝酸根和硫酸根。较不优选这些有机阴离子具有2个或更多个阴离 子基团，因为它们通常能够将连续的层相互连接，使它们不能够剥离或脱 层，并因此较不适用于纳米复合材料。为此，这类作为平衡电荷的阴离子 的有机阴离子的量应该保持低于平衡电荷的有机阴离子总量的10摩尔％， 优选低于5mol%，更优选低于2mol%。在本专利技术的一个实施方案中，不 存在具有2个或更多个阴离子基团的有机阴离子。适用于本专利技术LDH的有机阴离子的实例为一元羧酸根如源自脂肪酸 的阴离子、源自环烷酸的阴离子和基于木〉香的离子。本专利技术LDH可包含两种或更多种源自饱和本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种层状双氢氧化物的单个层之间的距离超过１．５ｎｍ且包含２种或更多种具有８个或更多个碳原子的平衡电荷的有机阴离子的层状双氢氧化物，其中至少２种有机阴离子具有不同数目的碳原子，且其中小于１０％的所有平衡电荷的阴离子为具有两个或更多个阴离子基团的平衡电荷的有机阴离子。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：E朔马克，R温特斯，SC德沃斯，
申请(专利权)人：阿克佐诺贝尔股份有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]