一种镍-铬酸镁催化剂及其制备方法以及在甘油制备乙醇中的应用技术

本发明专利技术公开了一种镍‑铬酸镁催化剂及其制备方法以及在气‑固相甘油连续加氢制备乙醇中的应用。本发明专利技术的镍‑铬酸镁催化剂是以含镍镁铬的类水滑石为前驱体，通过热解还原等步骤得到的镍基催化剂，其载体为铬酸镁，活性组分为金属镍，其中，镍原子与镁原子的摩尔比为0.25～4，镍原子与镁原子的总量与铬原子的摩尔比为2～4；其成品的组成可控、形貌可控、性能可调，制备工艺简洁易重复；同时，本发明专利技术所采用的原料廉价易得，在镍‑铬酸镁催化剂的作用下，在甘油水溶液浓度为20～80％、液空流速为1～10小时

A nickel magnesium chromate catalyst and its preparation method and application in preparation of glycerol in ethanol

The present invention discloses a nickel magnesium chromate catalyst and its preparation method and application in gas solid preparation of glycerol in ethanol continuous hydrogenation. Nickel magnesium chromate catalyst of the invention is to hydrotalcite magnesium chromium containing nickel as precursor, nickel based catalysts obtained by Reductive Pyrolysis steps, the carrier magnesium chromite, active component nickel, the nickel atom and the molar ratio of magnesium atom is 0.25 ~ 4, and the molar ratio of total chromium atomic nickel atom magnesium atom is 2 ~ 4; controllable compositions, its end product with controllable morphology and tunable properties, the preparation process is simple and easy to repeat; at the same time, the raw materials adopted by the invention is cheap and easy to get in the nickel magnesium chromate catalyst, the concentration of glycerol aqueous solution was 20 ~ 80% the air and liquid flow rate of 1 ~ 10 hours

【技术实现步骤摘要】
一种镍-铬酸镁催化剂及其制备方法以及在甘油制备乙醇中的应用
本专利技术涉及一种从甘油出发合成乙醇的催化剂制备领域，具体涉及一种以含镍镁铬的类水滑石为前驱体制备的、以铬酸镁为载体负载的镍-铬酸镁催化剂及其制备方法以及在甘油制备乙醇中的应用。
技术介绍
乙醇是一种常见的试剂，在医药、燃料、燃油添加剂、反应溶剂、原料、饮料甚至食品添加剂等方面应用广泛。2016年，全球的乙醇产量已经达到了920亿升。如今工业上乙醇的制备主要来源于谷物、糖类、生物质残渣的发酵(JournalofCleanerProduction91(2015)64-70；RenewableandSustainableEnergyReviews11(2016)1364-0321)，或者由石油产品乙烯在固体酸催化下通过水合反应生成。但随着原油价格的上涨，大多数乙醇的生产仍是通过发酵过程实现。然而，高浓度的乙醇(浓度高于18％)会对酵母菌产生一定的毒性(Science346(2014)71-75)，从而限制了发酵活性。因此，传统发酵工艺的效率低下、能耗高，为了获得高浓度的乙醇产品，需要进一步的蒸馏纯化等繁琐的过程。甘油是生物柴油、皂化反应的副产物，产量大，价格低，因此被认为是一种重要的可再生资源。以甘油为原料，经过选择性脱水、氧化和氢解等反应可以得到多种重要的化合物，因而甘油的资源化利用是全世界科学家关注的焦点(RenewableandSustainableEnergyReviews53(2016)558-574)。近年来，有学者发现甘油可以直接制备甲醇(NatureChemistry7(2015)1028-1032)，反应过程中也可能生成乙醇(GreenChemistry13(2011)1819-1827)。然而大多数文献及专利都是以优化其他目的产物(如1,3-丙二醇，CatalysisScience&Technology1(2011)179-190)而设计的，并非针对乙醇的合成。2015年，Hutchings等(NatureChemistry7(2015)1028-1032)发现在氧化镁催化剂的作用下，甘油可以转化成甲醇；除了甲醇，他们的报道中也检测到乙醇的存在。这些信息提示我们，可以设计专门的催化剂，从而实现以甘油为原料直接制备高浓度乙醇的目的。据相关研究报道，镍基催化剂在促进碳-氧键断裂完成脱水反应的同时，也具有催化碳-碳键断裂的能力，因此镍基催化剂具有促进甘油氢解生成乙醇的潜力。Perosa和Tundo曾发现用雷尼镍催化剂、在气(氢气)-液(甘油水溶液)-固(催化剂)反应器中反应较长时间(24h)后，产物中有乙醇生成(Industrial&EngineeringChemistryResearch44(2015)8535-8537)。在连续甘油加氢反应体系中，Ryneveld等(GreenChemistry13(2011)1819-1827)研究发现在镍-二氧化硅和镍-氧化铝催化下，除了丙二醇以外，低碳醇(乙醇和甲醇)的选择性会随着反应温度的提升而有所提高。CN104557452A的专利公开说明书公开了一种利用镍基催化剂催化甘油一步氢解反应的方法。该催化剂为柱状压片型镍催化剂，活性组分为非贵金属镍，且镍的含量为催化剂总质量的10～50％，载体为γ-氧化铝。在镍基催化剂的催化作用下，甘油高选择性地合成为1,2-丙二醇，但并未表明在该镍基催化剂的催化作用下，甘油能制备合成乙醇。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种从甘油出发高效合成乙醇的镍-铬酸镁催化剂及其制备方法，并将其应用于甘油氢解-裂解的反应中，得到产率较高且高浓度的乙醇。一种镍-铬酸镁催化剂，以金属镍为活性组分，以铬酸镁为载体。所述的镍-铬酸镁催化剂中，镍原子与镁原子的摩尔比为0.25～4，镍原子与镁原子的总量与铬原子的摩尔比为2～4。本专利技术提供的镍-铬酸镁催化剂的制备方法，包括：1)、将硝酸镍、硝酸镁和硝酸铬混匀，充分研磨成细粉末状；其中镍离子与镁离子的摩尔比为0.25～4，二价离子与三价离子的摩尔比为2～4，其中，所述的二价离子为镍离子和镁离子，所述的三价离子为铬离子；2)、再加入碳酸钠和氢氧化钠固体，继续研磨至浆状混合物；其中，碳酸钠和氢氧化钠固体的摩尔比为0.3～0.6，碳酸钠和氢氧化钠的加入量为硝酸镍、硝酸镁和硝酸铬混合物总量的30～40％；3)、将所得的浆状混合物进行晶化；4)、晶化结束后，晶化产物加入去离子水配制成悬浊液，过滤，留下固体产物，洗涤、烘干，得到镍镁铬前驱体；5)、将镍镁铬前驱体在空气流中焙烧，得到镍镁铬复合氧化物；6)、将镍镁铬复合氧化物用氢气还原，得到镍-铬酸镁催化剂。催化剂中起主要作用的是金属镍，在镍镁铬复合氧化物中，镍离子可以被氢气还原成金属镍、而镁离子和铬离子不能被还原，反应生成铬酸镁。所述的步骤3)中晶化温度为120～200℃，晶化时间为2～24h。所述的步骤5)中空气流的温度为400～800℃，焙烧时间为2～8h。所述的步骤6)的氢气还原在气-固相反应器固定床中进行，还原温度为500～700℃。本专利技术还提供了所述的镍-铬酸镁催化剂在气-固相甘油连续加氢制备乙醇中的应用，其反应机理如下式所示：甘油在固体酸催化下首先脱水生成丙酮醇(I)，丙酮醇在氢气氛围中加氢生成1,2-丙二醇(II)，1,2-丙二醇脱氢生成2-羟基丙醛(III)，2-羟基丙醛在高温下加氢断键生成乙醇(IV)和一氧化碳(V)。所述的镍-铬酸镁催化剂主要依靠金属镍来促进甘油中碳-碳键的裂解，同时金属镍与铬酸镁的协同作用也是高效合成乙醇的关键。所述的镍-铬酸镁催化剂在气-固相甘油连续加氢制备乙醇的反应，以甘油为原料，在所述的镍-铬酸镁催化剂的作用下，在气-固相反应体系中，甘油的水溶液经氢解-裂解反应生成高浓度的乙醇，其中，所述的镍-铬酸镁催化剂中金属镍的含量为11～50％，所述的甘油水溶液的质量浓度为20～80％，所述的液空流速为1～10小时-1，所述的气-固相反应器固定床温度为200～260℃。优选地，所述的气-固相反应器固定床温度为240～255℃。优选地，所述的甘油水溶液的质量浓度为40～60％。优选地，所述的镍离子与镁离子的摩尔比为0.5～1.2。在上述优选的条件下，原料甘油的利用率高，产物乙醇的选择性好(最高可达63.3％)，最高的乙醇时空产率可达0.93克/克催化剂/小时。本专利技术提供的镍-铬酸镁催化剂是以含镍镁铬的类水滑石为前驱体，通过热解还原等步骤得到的镍基催化剂，其成品的组成可控、形貌可控、性能可调，制备工艺简洁易重复；同时，本专利技术所采用的原料廉价易得，在本专利技术的镍-铬酸镁催化剂的作用下，在温和反应条件下即可实现甘油直接高效制备乙醇；采用本专利技术的镍-铬酸镁催化剂和反应工艺，乙醇在液体产物中的最高选择性可达63.3％，乙醇的时空产率最高可达0.93克/克催化剂/小时。附图说明图1为镍-铬酸镁催化剂的透射电镜图。具体实施方式下面结合实施例，进一步阐述本专利技术。应理解，这些实施例仅用于说明本专利技术而不用于限制本专利技术的范围。实施例1称取7.0g六水合硝酸镍，9.2g六水合硝酸镁及6.0～12.0g九水合硝酸铬，即制备时控制二价离子与三价离子的摩尔比为4本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种镍‑铬酸镁催化剂，其特征在于：所述的镍‑铬酸镁催化剂以金属镍为活性组分，以铬酸镁为载体。

【技术特征摘要】
1.一种镍-铬酸镁催化剂，其特征在于：所述的镍-铬酸镁催化剂以金属镍为活性组分，以铬酸镁为载体。2.根据权利要求1所述的镍-铬酸镁催化剂，其特征在于：所述的镍-铬酸镁催化剂中，镍原子与镁原子的摩尔比为0.25～4，镍原子与镁原子的总量与铬原子的摩尔比为2～4。3.根据权利要求1所述的镍-铬酸镁催化剂的制备方法，包括：1)、将硝酸镍、硝酸镁和硝酸铬混合，充分研磨成细粉末状；其中镍离子与镁离子的摩尔比为0.25～4，二价离子与三价离子的摩尔比为2～4，其中，所述的二价离子为镍离子和镁离子，所述的三价离子为铬离子；2)、再加入碳酸钠和氢氧化钠固体，继续研磨至浆状混合物；其中，碳酸钠和氢氧化钠固体的摩尔比为0.3～0.6，碳酸钠和氢氧化钠的加入量为硝酸镍、硝酸镁和硝酸铬混合物总量的30～40％；3)、将所得的浆状混合物进行晶化；4)、晶化结束后，晶化产物加入去离子水配制成悬浊液，过滤，留下固体产物，洗涤、烘干，得到镍镁铬前驱体；5)、将镍镁铬前驱体在空气流中焙烧，得到镍镁铬复合氧化物；6)、将镍镁铬复合氧化物用氢气还原，得到镍-铬酸镁催化剂。4.根据权利要求3所述的镍-铬酸镁催化剂的制备方法，其特征在于：所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑丽萍，赵怀远，侯昭胤，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33