一种甲醇氧化制甲酸甲酯的纳米纤维催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种甲醇氧化制甲酸甲酯的纳米纤维催化剂及其制备方法，包括以下步骤：1）制备V‑Ti溶液；2）静电纺丝得到V‑Ti纳米纤维；3）V‑Ti纳米纤维的焙烧：得到V‑Ti纳米纤维催化剂。采用本发明专利技术中方法制备的催化剂纤维直径在50 nm~200 nm，比表面积大，孔隙率高，纳米尺寸均一，抗烧结性能好。在甲醇氧化制甲酸甲酯的反应中，空速在600 mL/min~60000 mL/min时，甲醇的转化率为70%~99%，甲酸甲酯的选择性为85%~99.1%，催化剂单程寿命大于1000 h。

Nano fiber catalyst for preparing methyl formate by methanol oxidation and preparation method thereof

The invention discloses a nano fiber catalyst and preparation method thereof for oxidation of methanol to methyl formate, which comprises the following steps: 1) the preparation of V Ti solution; 2) obtained by electrospinning V Ti nano fiber; 3) V Ti Nanofibers: V roasting Ti nano fiber catalyst. The catalyst fiber diameter by the method in the preparation of nm~200 nm 50 in, high porosity and large specific surface area, uniform, nanometer size, good anti sintering performance. In the oxidation of methanol to methyl formate in the reaction velocity in 600 mL/min~60000 mL/min, the conversion rate of methanol is 70%~99%, selectivity of methyl formate is 85%~99.1%, single life of the catalyst is greater than 1000 H.

【技术实现步骤摘要】
一种甲醇氧化制甲酸甲酯的纳米纤维催化剂及其制备方法
本专利技术涉及领域催化剂领域，具体涉及一种甲醇氧化制甲酸甲酯的纳米纤维催化剂及其制备方法。
技术介绍
甲酸甲酯(MF)是碳一化学极重要的中间体，具有广泛的用途，可直接用作处理菸草、干水果、谷物等的烟薰剂和杀菌剂；也常用作硝化纤维素、醋酸纤维素的溶剂；在医药上，常用作磺酸甲基嘧啶、磺酸甲氧嘧啶、镇咳剂美沙芬等药物的合成原料。目前已有的甲酸甲酯工业化生产方法主要有甲醇脱氢法、甲酸酯化法、甲醇液相羟基化法、合成气直接合成甲酸甲酯等。甲酸酯化法成本高，设备腐蚀严重；甲醇脱氢法收率低，产物选择性差；合成气直接合成法效率低，设备要求高；甲醇羰基化法需要使用价格较高的无水甲醇和浓度大于80％的高浓度CO。以甲醇一步氧化制甲酸甲酯克服了上述方法存在的缺点，可以发展成为绿色，经济制备甲酸甲酯的方法，具有非常广阔的应用前景。目前甲醇一步氧化制甲酸甲酯使用的催化剂S-V2O5/TiO2(VTS)具有优良的反应性能，但该催化剂比表面积低，空速小导致其产能低，而且催化剂中的S组分易污染环境。中国专利CN101327444A采用V2O5/TiO2催化剂合成甲缩醛和甲酸甲酯，但催化剂的制备工艺复杂，制备过程中产生大量刺激性气体。催化剂比表面积低，反应空速小，产能低。
技术实现思路
鉴于以上所述现有技术的缺点，本专利技术的目的在于提供一种甲醇氧化制甲酸甲酯的纳米纤维催化剂，以克服现有技术中催化剂反应空速小而导致产能低的缺陷。为了实现上述目的或者其他目的，本专利技术是通过以下技术方案实现的。一种甲醇氧化制甲酸甲酯的纳米纤维催化剂的制备方法，包括以下步骤：1)制备V-Ti混合液：将含有钒源、钛源与高分子聚合物加入水或有机溶剂中混合形成V-Ti混合液，以所述V-Ti混合液的总质量为基准计，所述V-Ti混合液中钒原子的质量分数为0.1～5％，所述混合液中钛原子的质量分数为0.1～10％；2)静电纺丝：将所述V-Ti混合液进行静电纺丝，得到V-Ti纳米纤维；3)V-Ti纳米纤维的焙烧：将步骤2)所得V-Ti纳米纤维在焙烧，得到V-Ti纳米纤维催化剂。优选地，步骤1)中，以所述V-Ti混合液的总质量为基准计，所述高分子聚合物的质量百分含量为8～12％。优选地，步骤1)中，所述钒源为选自五氧化二钒、硫酸氧钒、偏钒酸铵或乙酰丙酮氧钒的中一种或几种。更优选地，以所述V-Ti混合液的总质量为基准计，所述V-Ti混合液中钒的质量分数为0.1～5％。优选地，步骤1)中，所述钛源为选自钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、硫酸钛或硫酸氧钛的中一种或几种。更优选地，以所述V-Ti混合液的总质量为基准计，所述混合液中钛原子的质量分数为0.1～10％。优选地，步骤1)中，所述高分子聚合物为聚乙烯醇、聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种。更优选地，所述聚乙烯醇的数均分子量为12～15W。更优选地，所述聚乙二醇的数均分子量为8600～10500。更优选地，所述聚乙烯吡咯烷酮的数均分子量为10000～20000。优选地，步骤1)中，所述有机溶剂为四氢呋喃、苯、甲苯、N-甲基吡咯烷酮和N，N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。优选地，步骤2)中，所述静电纺丝的电压为10～60kV，静电纺丝的距离为5～30cm。优选地，静电纺丝时，环境的相对湿度为15～70％，温度为15～70℃。优选地，步骤3)中，所述焙烧温度为300～600℃，焙烧时间为2～10h。本专利技术还公开了一种纳米纤维催化剂，由上述所述制备方法获得，所述催化剂中纳米纤维的直径为50～200nm。本专利技术还公开了如上述所述的纳米纤维催化剂在甲醇氧化制甲酸甲酯中的用途。本专利技术中公开的甲醇氧化制甲酸甲酯的纳米纤维催化剂的制备方法的有以下有益效果：采用本专利技术中方法制备的催化剂纤维直径在50～200nm，比表面积大，孔隙率高，纳米尺寸均一，抗烧结性能好。在甲醇氧化制甲酸甲酯的反应中，空速在600～60000mL/min时，甲醇的转化率为70～99％，甲酸甲酯的选择性为85～99.1％，催化剂单程寿命大于1000h。附图说明图1是纳米纤维催化剂制备工艺示意图。其中图1中的附图标记如下：1为溶液；2为电压；3为纳米纤维。图2是实施例5中产品的XRD谱图。图3是实施例5中产品的SEM谱图。图4是实施例5中产品的TEM谱图。图5为实施例5中产品的N2吸附谱图。具体实施方式以下由特定的具体实施例说明本专利技术的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本专利技术的其他优点及功效。请参阅图1～5。须知，本说明书所附图式所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本专利技术可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本专利技术所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本专利技术所揭示的
技术实现思路
得能涵盖的范围内。同时，本说明书中所引用的如“上”、“下”、“左”、“右”、“中间”及“一”等的用语，亦仅为便于叙述的明了，而非用以限定本专利技术可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更
技术实现思路
下，当亦视为本专利技术可实施的范畴。图1为本专利技术中所述静电纺丝制备纳米纤维催化剂的示意图。表1.实施例中各元素的百分含量的参照表。实施例1步骤(1)，制备V-Ti溶液：在室温条件下，将1.2g乙酰丙酮氧钒和1.5g钛酸四丁酯和18.4g聚乙烯吡咯烷酮加入208.9g水中混合，并搅拌均匀，搅拌速度为300rpm；步骤(2)，静电纺丝：在相对湿度为15％，温度为15℃的条件下，将步骤(1)制得的V-Ti混合溶液进行静电纺丝，静电纺丝的电压为10kV，静电纺丝的距离为5cm，得到V-Ti纳米纤维；步骤(3)，V-Ti纳米纤维的焙烧：将步骤(2)所得V-Ti纳米纤维在300℃下焙烧2h，得到V-Ti纳米纤维催化剂。具体地，所述聚乙烯吡咯烷酮的数均分子量为10000～20000。将所制得的催化剂0.1g及0.1g石英砂填装入反应器中，首先以10mL/min的流速通入含氧体积分数为10％的惰性气体，在200℃下活化0.5h。活化完成后，将反应器温度降至在100℃，以0.002mL/min的流速通入甲醇，100mL/min的流速通入含氧体积分数为10％的惰性气体，压力0.1MPa，反应空速为60000ml·g-1·h-1。反应性能见表2。实施例2步骤(1)，制备V-Ti溶液：在室温条件下，将3.5g乙酰丙酮氧钒和2.0g钛酸四丁酯和1.6g聚乙烯吡咯烷酮加入6.3g水中混合，并搅拌均匀，搅拌速度为2000rpm；步骤(2)，静电纺丝：在相对湿度为70％，温度为70℃的条件下，将步骤(1)制得的V-Ti溶液进行静电纺丝，静电纺丝的电压为60kV，静电纺丝的距离为30cm，得到V-Ti纳米纤维；步骤(3)，V-Ti纳米纤维的焙烧：将步骤(2)所得V-Ti纳米纤维在600℃下焙烧10h，得到V-Ti纳米纤维催化剂。具体地，所述聚乙烯吡咯烷酮的数均分子量为10000～20000。将所制得的催化剂1.0g及1.0g石英砂填装入反应器中，首先以100mL/min的速度通入含氧体积分数为40％混合气体，在600℃下活化6h。活化完成后，将反应器温本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种甲醇氧化制甲酸甲酯的纳米纤维催化剂的制备方法，包括以下步骤：1)制备V‑Ti混合液：将含有钒源、钛源与高分子聚合物加入水或有机溶剂中混合形成V‑Ti混合液，以所述V‑Ti混合液的总质量为基准计，所述V‑Ti混合液中钒原子的质量百分含量为0.1％～5％，所述混合液中钛原子的质量百分含量为0.1％～10％；2)静电纺丝：将所述V‑Ti混合液进行静电纺丝，得到V‑Ti纳米纤维；3)V‑Ti纳米纤维的焙烧：将步骤2)所得V‑Ti纳米纤维再焙烧，得到V‑Ti纳米纤维催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种甲醇氧化制甲酸甲酯的纳米纤维催化剂的制备方法，包括以下步骤：1)制备V-Ti混合液：将含有钒源、钛源与高分子聚合物加入水或有机溶剂中混合形成V-Ti混合液，以所述V-Ti混合液的总质量为基准计，所述V-Ti混合液中钒原子的质量百分含量为0.1％～5％，所述混合液中钛原子的质量百分含量为0.1％～10％；2)静电纺丝：将所述V-Ti混合液进行静电纺丝，得到V-Ti纳米纤维；3)V-Ti纳米纤维的焙烧：将步骤2)所得V-Ti纳米纤维再焙烧，得到V-Ti纳米纤维催化剂。2.如权利要求1所述制备方法，其特征在于：步骤1)中，以所述V-Ti混合液的总质量为基准计，所述高分子聚合物的质量百分含量为8％～12％。3.如权利要求1所述制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述钒源为选自五氧化二钒、硫酸氧钒、偏钒酸铵或乙酰丙酮氧钒的中一种或几种。4.如权利要求1所述制备方法，其特征在于：...

【专利技术属性】
技术研发人员：张瑞芳，曾高峰，吴平，刘国娟，司马蕊，刘子玉，孙予罕，
申请(专利权)人：中国科学院上海高等研究院，
类型：发明
国别省市：上海,31