通过氟引发的氧化来改进塑料制成的成型件表面的方法技术

本发明专利技术涉及通过用包含氟和氧气的气体混合物处理来改进由塑料制成的成型件表面的方法。所述成型件经改进表面的表面张力比含未改进塑料材料的表面大２５ｍＮ／ｍ以上。氟分压与氧分压的比例为１∶１０或更低并且作为处理结果成型件具有小于０．５μｇ／ｃｍ↑［２］的氟驻留。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及一种通过用包含氟和氧气的气体混合物处理来改进塑料制 成的成型件表面的方法。对于将漆、粘合剂或其它涂料应用于塑料制成的成型件来说，其润湿性具有决定性作用。实践中通常使用的有机塑料，如聚乙烯(PE)、聚丙烯 (PP)、聚氨酯(PU)、丙烯^/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS)、 ^t苯二甲酸丁 二酯(PBT)和聚酰胺(PA)以及它们的共混物，具有低表面能，因此具有非 常有限的润湿性。为了能够上漆、涂覆或以其它方式处理这类塑料，对塑 料表面的预处理是绝对必要的。在已知方法中，由塑料制成的成型件尤其是通过含氟气体进行处理。 作为氟化的结果，起初基本上无极性的表面变得非常有极性。同时，表面 是"化学糙化的"，这样诸如漆的涂料更好地机械锚定在其上。由于增加 了极性和粗糙性，在塑料制成的部件和存在于其上的涂覆介质之间获得了 长期稳定的机械上的强结合(DE 101 08 723 Al; DE 198 32 559 Al; EP 0 730 948 Al)。用于氧存在下的氟化的方法也是已知的。这样，EP 0 629 654 Bl公开 了预处理由塑料制成的待涂覆部件的表面的方法，在该方法中由塑料制成 的部件以含有3至5体积％氟、10至16体积％氧气和至少一种其它惰性 气体(尤其是氮气)的气体混合物处理。该处理一般这样进行，将成型件引 AX应室并将反应室内的空气压力降低至200毫巴。然后将氟和氮气的混 合物通入该残余空气中。选择所通入的气体混合物的量，使得反应室内的 压力每分钟增加100至200毫巴，直至达到333至400毫巴的总压力。含 氟气体在塑料制成的成型件上总共作用约10至180秒。该方法在减压下进 行；因此需要适当坚固的反应室和真空泵。另外，该方法需要相对较长的 时间。还有，采用了相对高比例的氟。来自处理气体的氟以可测量量4皮掺 入到成型件表面。DE38 40 269C2公开了在乙烯、丙烯、丁二烯聚合物或聚苯乙烯制成 的制品上产生光滑表面的方法。为此，将该制品暴露于包含0.01至0.5体 积％氟、0.5至21体积％氧气以及氮气的气体混合物中。在DE-C的实施 例中，使用了氟与氧气体积比为1:6.5的气体混合物。由此产生的氟化表面 层包含显著可测量量的氟(约6 nglt/cm2),与不存在氧气时氟化的表面相 比，特征在于均一光滑的结构。因此，不可获得与应用至所^面的漆或 粘合剂层的机械锁合。因此，在不同材料间不存在强的结合。迄今为止， 成型件表面极性的增加以及同时化学糙化仅能通过不存在氧气时的氟化来 实现。在氟化之前必须通过惰性气体的吹洗来从反应室除去大气氧。因此，本专利技术的目的是提供一种方法，通过这种方法可增加由塑料制 成的成型件的表面极性并且通过这种方法可同时进行(化学)糙化。该方法 应该易于进行，即甚至在大气压下进行。其应该能在没有耗时的惰性气体 吹洗下进行。成型件应该在处理后特别容易涂覆并且漆层应与成型件有强 的持久结合。因此，本专利技术涉及一种通过用包含氟和氧气的气体混合物处理来改进 由塑料制成的成型件表面的方法，其中经改进的表面的表面张力比含未改 进塑料材料的表面大25 mN/m以上，该方法特征在于氟分压与氧分压的比 例为l:10或更^f氐并且在于作为处理结果，成型件具有小于0.5照/ 112的氟 驻留。氟分压与氧分压的比例优选为1:50至1:2000，尤其优选1:200至 1:1000。令人惊讶的是，采用比现有技术低得多的氟氧比例，实现了至少 同样大的表面张力增加以及显著缩短的时间跨度。此外，在塑料制成的并 经本专利技术处理的成型件表面中几乎检测不到氟。在ATR红外光谱协助下 对经本专利技术方法改进的成型件的表面的研究中，可检测到羧基。据推测表 面张力的增加主要是由于这些通过氧化形成的羧基。该氧化通过氟引发， 而其没有掺入表面。对于氧气不存在时的氟化处理，由塑料制成的成型件 的表面的活化仅由极性CHF基团的形成实现。CHF基团的形成被氧气所 抑制。但是，如果存在相对小量的氧气，如上述方法中那样，则氧化不足 以抵销(不再形成的)CHF基团的作用。只有在氧气大大过量的情况下，即 氟分压与氧分压的比例为1:10或更小时，才实现由塑料制成的成型件表面的几乎完全氧化，以及涂覆或上漆所需的表面张力的增加。同时，表面被 化学糙化，这保证了由塑料制成的成型件与涂层之间结合的长期稳定。该方法优选在900至1100毫巴的总压力下进行，尤其优选在大气压 下进行，即约1巴。但是，其也可在减压下进行，例如，在约200毫巴绝 对压力至小于卯0毫巴下进行。但是，这种实施方案要求更复杂的装置， 因为需要真空泵和耐真空反应室。除了氟和氧气，气体混合物通常还包含至少一种在处理条件下为惰性 的气体，通常是氮气和/或氩气。在尤其优选的实施方案中，将氟和氮气的 混合物(其通常包含0.1至20体积％的氟，优选10体积％氟和卯体积％氮 气的混合物，或市售的含5。/。氟的空气)计量供入反应室，在该反应室中待 处理的塑料制成的成型件存在于空气气氛中，例如处于大气压力下。于是 得到的气体气氛除了约21体积％的氧气外，还包含约78体积％的氮气和 约1体积。/。的氩气作为惰性气体。但是，也可使用包含大于21体积％氧气 的处理气体。包含氟和氧气的气体混合物的作用时间较短。通常约10秒至10分钟， 优选约20秒至5分钟，尤其优选30秒至4分钟。因此比已知方法大大缩 短。氧化处理由塑料制成的成型件优选在室温，即约20至25°C下进行， 但是原则上还可在约0至80。C的更大温度范围内进行，优选约10至60°C， 尤其优选15至50。C。作用时间应适应相应的处理溫度。本专利技术的方法适合于所有的其表面由可氧化有机塑料，尤其是由不包 含氧的塑料形成的成型件，这些塑料例如为聚烯烃(特别是聚乙烯(PE)、聚 丙烯(PP)、聚丁烯、乙烯/丙烯共聚物或乙烯/丙烯/(CrC8)a-烯烃共聚物)、 苯乙烯/丙烯腈共聚物或丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS)。所^面也可 由可氧化含氧塑料形成，例如聚氨酯(PU)、聚酯(特别是IW苯二甲酸乙二 酯(PET)或聚对苯二曱酸丁二酯(PBT))或聚,(PA)。涉及本专利技术方法时，术语"共聚物"表示具有两种或更多种不同单体 单元的聚合物，即也表示三元共聚物等。表面由极其不易氧化或完全不可 氧化的氟化和/或氯化塑料(例如聚氯乙烯(PVC)或聚偏二氯乙烯(PVDC))形成的成型件较不适合或不适合本专利技术的方法。但是，这类塑料可以出现 在不暴露于氧化作用的较深层或区域。附图说明图1示意性显示了适合于进行本专利技术方法的配置。其包括储存管和反应室，当阀(2)打开时经阀(l)向储存管中充入氟/氮气体混合物，在反应室 内存在待处理的由塑料制成的成型件。储存管具有约10毫升的体积。另外 2毫升的气体混合物存在于T型件、螺旋接头等中。然后，借助于短时间打开的阀(3)以高计量供入速率(500升/小时)供入的空气流，将Hy氮气气体混合物经阀(4)供入反应室。反应室具有约500毫升的体积。在结束了预定 的作用时间后，再次打开阀(3)，将与空气混合的氟/氮气混合物吹洗出反应 室并通过Ah03吸收器。本专利技术还涉及氟引发的由塑料制成并且表面经氧化改进的成型件，其 特征在于本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通过用包含氟和氧气的气体混合物处理来改进由塑料制成的成型件表面的方法，其中所述成型件的经改进表面的表面张力比含未改进塑料材料的表面大２５ｍＮ／ｍ以上，该方法特征在于氟分压与氧分压的比例为１∶１０或更低并且在于作为处理结果，所述成型件具有小于０．５μｇ／ｃｍ↑［２］的氟驻留。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：J巴贝，R范博恩，
申请(专利权)人：乔治洛德方法研究和开发液化空气有限公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]