一种三活性中心复合催化剂及利用其制备环烯烃共聚物的方法技术

本发明专利技术涉及一种三活性中心复合催化剂以及利用其制备环烯烃共聚物的方法，在温度为40-95℃、压力为0.1-5.0MPa条件下，将惰性有机溶剂、环烯烃和乙烯分别加入反应器，然后加入链转移剂，最后加入三活性中心复合催化剂进行溶液聚合反应，反应结束后将得到的反应液沉淀后过滤，并将过滤得到的滤饼进行洗涤，干燥。本发明专利技术方法可以在保证催化剂的催化活性高和催化性能稳定的同时，制备的共聚物相对于茂金属乙烯-环烯烃共聚物具有较高的强度和模量，而相对于非茂乙烯-环烯烃共聚物又具有较低的分子量和较好的加工性。

Three active center composite catalyst and method for preparing cyclic olefin copolymer by using same

The invention relates to a three active center of composite catalyst and method of preparing cycloolefin copolymer using the system, at a temperature of 40-95, pressure is 0.1-5.0MPa, an inert organic solvent, cyclic olefin and ethylene were added into the reactor, then adding a chain transfer agent, finally adding three active center composite catalyst by solution polymerization reaction after the reaction, the reaction liquid precipitation obtained after filtration and cake filtration by washing and drying. The method of the invention can ensure a high catalytic activity and catalytic properties of stability and preparation of copolymers relative to the metallocene ethylene cycloolefin copolymer with high strength and modulus, and compared with the non metallocene ethylene cycloolefin copolymer with low molecular weight and good processability.

【技术实现步骤摘要】
一种三活性中心复合催化剂及利用其制备环烯烃共聚物的方法
本专利技术涉及一种三活性中心复合催化剂，尤其是一种利用该三活性中心复合催化剂制备环烯烃共聚物，属于精细化工

技术介绍
环烯烃共聚物，简称COC(Cyclic-OlefinCopolymers)，是一类由环烯烃加成共聚合而成的高附加值热塑性工程塑料，因其具有高透明性、高玻璃化转变温度和高耐化学品性等特点而倍受关注。目前已被广泛地应用于制造各种光学镜头、汽车头灯、LCD组件、电子及电气部件、医药及食品包装材料等。早期环烯烃共聚合采用的是Ziegler-Natta催化剂，聚合活性很低，随着茂金属催化剂的出现，聚合活性大大提高。中国专利CN101125901中涉及一种采用茂金属催化剂制备组成分布窄的环烯烃共聚物的方法；中国专利CN102702433A提供了一种采用半茂金属催化剂制备高分子量的乙烯与降冰片烯共聚物；中国专利CN201110127385.4提供了一种采用茂金属催化剂制备低环烯烃含量的高透明环烯烃共聚物；中国专利CN200910100771.7提供了一种采用茂金属催化剂制备带极性基团的环烯烃共聚物。与传统的Ziegler-Natta催化剂相比，茂金属催化剂可根据催化剂和配体的结构很大程度地控制分子量、立规规整度和共聚单体反应性。近年来非茂单活性中心催化剂由于具有与茂金属催化剂不同的性能，且易于合成，受到普遍关注。与茂金属化合物相比，非茂金属化合物能提供亲电性更强的活性中心及更开放的配位空间，因此可能具有更高的环烯烃单体插入效率，且共聚物的空间结构也会不同，反应在产品的性能上也会有一定的变化。中国专利CN1887925中涉及一类非茂金属催化剂，可在低用量助催化剂的作用下高活性地催化乙烯与环戊二烯、降冰片烯等环烯烃的共聚合。该非茂金属催化剂所得乙烯-环烯烃共聚物和一般茂金属乙烯-环烯烃共聚物相比具有更高的强度和模量，这大大地拓展了其应用空间，例如对于包装材料在直立性和挺括度有特殊要求的场合。但和一般茂金属乙烯-环烯烃共聚物相比，该非茂金属催化剂的聚合活性相对偏低，所得乙烯-环烯烃共聚物倾向于得到高分子量聚合物，且易形成凝胶，加工性较差。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有技术的不足，提供一种三活性中心复合催化剂，以及利用该催化剂制备的环烯烃共聚物，该催化剂催化活性较高，制得的环烯烃共聚物具有优良的强度和模量，并且具有优良的加工性。技术方案一种三活性中心复合催化剂，由主催化剂和助催化剂组成，所述助催化剂与主催化剂的摩尔比为50-5000:1；所述主催化剂由通式I所示的非茂金属化合物、通式II所示的茂金属化合物和通式III所示的茂金属化合物组成：其中，基团R1-R4、R7和R9可以相同也可以不同，各自独立地选自氢和C1-4直链或支链烃基，优选氢；基团Y是O或S，优选O；基团A是S或O，优选S；基团R5是C1-12直链或支链烃基，优选C1-6直链或支链烷基，更优选甲基、乙基、正丙基或异丙基；基团R6和R8可以相同或不同，各自独立地选自氢、C1-8直链或支链烃基，优选氢、C1-6直链或支链烃基，更优选氢、甲基、乙基、异丙基或者叔丁基；基团R10选自氢、甲基或乙基；M选自Ti或Zr，优选Ti；基团X为卤素，优选氯，n为2-3；符号代表单键或双键。其中，R11为C1-C8直链或支链烷基、C13-C21二芳香基烷基、C1-C8烷基硅基、C12-C20二芳香基硅基，优选C1-C4直链或支链烷基、C13-C17二芳香基烷基、C1-C4烷基硅基、C12-C16二芳香基硅基，更优选甲基、乙基、异丙基、二苯基甲基、二甲基硅基、二苯基硅基；环戊二烯-R12和环戊二烯-R13各自独立地选自未取代或取代的环戊二烯基、芴基或茚基。其中，环戊二烯-R14和环戊二烯-R15各自独立地选自环戊二烯基、芴基或茚基,R16和R17各自独立地选自氢、C1-C8直链或支链烷基，优选氢、C1-C4直链或支链烷基。所述主催化剂中，通式I所示的非茂金属化合物、通式II所示的茂金属化合物和通式III所示的茂金属化合物按照过渡金属摩尔比为0.1-10:1：0.1-10，优选为0.2-5:1:0.2-5。所述助催化剂选自甲基铝氧烷(MAO)、修饰的甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷(EAO)、异丁基铝氧烷(i-BAO)、B(C6F5)3或C(C6H5)3B(C6F5)3中的一种或两种以上任意比例的混合物；所述主催化剂中，通式I所示的非茂金属化合物选自亚水杨基2-巯基苯胺三氯化钛、亚水杨基2-甲硫基苯胺三氯化钛、水杨基2-甲硫基苯胺三氯化钛、亚水杨基2-丙硫基苯胺三氯化钛、亚水杨基2-苯硫基苯胺三氯化钛、3-叔丁基亚水杨基2-甲硫基苯胺三氯化钛、3-叔丁基亚水杨基2-丙硫基苯胺三氯化钛、3,5-二叔丁基亚水杨基2-巯基苯胺三氯化钛、3,5-二叔丁基亚水杨基2-甲硫基苯胺三氯化钛、3,5-二叔丁基水杨基2-甲硫基苯胺三氯化钛、3,5-二叔丁基亚水杨基2-丙硫基苯胺三氯化钛或3,5-二叔丁基水杨基2-丙硫基苯胺三氯化钛中的任意一种。利用上述三活性中心复合催化剂制备环烯烃共聚物的方法：在温度为40-95℃、压力为0.1-5.0MPa条件下，将惰性有机溶剂、环烯烃和乙烯分别加入反应器，然后加入链转移剂，最后加入三活性中心复合催化剂进行溶液聚合反应，反应结束后将得到的反应液沉淀后过滤，并将过滤得到的滤饼进行洗涤，干燥，即得；所述环烯烃与乙烯的摩尔比为1-50:1，优选为2-40:1；所述环烯烃为降冰片烯、乙烯基降冰片烯和乙叉降冰片烯中的任意一种或两种以上的混合物。所述链转移剂选自通式IV中所示结构的一种或几种的混合物，其中R为C1-C10烷基，p为1-3，q为0-2；AlRpClqIV所述链转移剂与三活性中心复合催化剂中的主催化剂的摩尔比为5-500:1。所述的三活性中心复合催化剂与环烯烃的摩尔比为1:3000至1:100000。所述链转移剂选自三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三异戊基铝、三正戊基铝、三正己基铝、三异己基铝、二乙基甲基铝、二甲基乙基铝、一氯二甲基铝、二氯一甲基铝、一氯二乙基铝、二氯一乙基铝、一氯二正丙基铝、二氯一正丙基铝、一氯二异丁基铝、二氯一异丁基铝、一氯二正丁基铝、二氯一正丁基铝、一氯二异戊基铝、二氯一异戊基铝、一氯二正己基铝、二氯一正己基铝、一氯二异己基铝或二氯一异己基铝中的任意一种或两种以上的任意组合。优选为三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝中的任意一种或两种以上任意组合。所述惰性有机溶剂为直链脂肪烃、支链脂肪烃、取代或未取代的环状脂肪烃、取代或未取代的芳烃中的一种或几种的混合物。直链脂肪烃可以是己烷、庚烷等。环状脂肪烃可以是环己烷、环辛烷等。芳烃可以是甲苯、二甲苯等。本专利技术所述的聚合反应可在带搅拌的塔式或釜式反应器中进行，优选釜式反应器。反应器容积为0.05-1000L，优选0.1-100L。本专利技术提供的一种采用三活性中心复合催化剂制备环烯烃共聚物的方法，其聚合时间与催化剂的用量和反应温度有关，催化剂的用量越多，反应温度越高反应速率越快，反应时间越短，一般为0.1-10h。本专利技术提供的一种采用三活性中心复合催化剂制备环烯烃共聚物的方法，可以通过调节所述的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种三活性中心复合催化剂，由主催化剂和助催化剂组成，其特征在于，所述助催化剂与主催化剂的摩尔比为50‑5000:1；所述主催化剂由通式I所示的非茂金属化合物、通式II所示的茂金属化合物和通式III所示的茂金属化合物组成：

【技术特征摘要】
1.一种三活性中心复合催化剂，由主催化剂和助催化剂组成，其特征在于，所述助催化剂与主催化剂的摩尔比为50-5000:1；所述主催化剂由通式I所示的非茂金属化合物、通式II所示的茂金属化合物和通式III所示的茂金属化合物组成：其中，基团R1-R4、R7和R9可以相同也可以不同，各自独立地选自氢和C1-4直链或支链烃基；基团Y是O或S；基团A是S或O；基团R5是C1-12直链或支链烃基；基团R6和R8可以相同或不同，各自独立地选自氢、C1-8直链或支链烃基；基团R10选自氢、甲基或乙基；M选自Ti或Zr；基团X为卤素，n为2-3；符号代表单键或双键；其中，R11为C1-C8直链或支链烷基、C13-C21二芳香基烷基、C1-C8烷基硅基、C12-C20二芳香基硅基；环戊二烯-R12和环戊二烯-R13各自独立地选自未取代或取代的环戊二烯基、芴基或茚基；其中，环戊二烯-R14和环戊二烯-R15各自独立地选自环戊二烯基、芴基或茚基,R16和R17各自独立地选自氢、C1-C8直链或支链烷基；所述主催化剂中，通式I所示的非茂金属化合物、通式II所示的茂金属化合物和通式III所示的茂金属化合物按照过渡金属摩尔比为0.1-10:1：0.1-10；所述助催化剂选自甲基铝氧烷、修饰的甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、B(C6F5)3或C(C6H5)3B(C6F5)3中的一种或两种以上任意比例的混合物。2.如权利要求1所述的三活性中心复合催化剂，其特征在于，所述主催化剂中，通式I所示的非茂金属化合物、通式II所示的茂金属化合物和通式III所示的茂金属化合物按照过渡金属摩尔比为为0.2-5:1:0.2-5。3.如权利要求1或2所述的三活性中心复合催化剂，其特征在于，所述主催化剂中，通式I所示的非茂金属化合物选自亚水杨基2-巯基苯胺三氯化钛、亚水杨基2-甲硫基苯胺三氯化钛、水杨基2-甲硫基苯胺三氯化钛、亚水杨基2-丙硫基苯胺三氯化钛、亚水杨基2-苯硫基苯胺三氯化钛、3-叔丁基亚水杨基2-甲硫基苯胺三氯化钛、3-叔丁基亚水杨基2-丙硫基苯胺三氯化钛、3,5-二叔丁基亚水杨基2-巯基苯胺三氯化钛、3,5-二叔丁基亚水杨基2-甲硫基苯胺三...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭峰，汪文睿，李传峰，任鸿平，杨爱武，
申请(专利权)人：中国石化扬子石油化工有限公司，中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32