复合聚酰胺反渗透膜及其制造方法技术

改进的复合聚酰胺膜及其制造方法。制备该种改进的膜是应用一种阳离妇型聚合物润湿剂在一种含有多官能团胺反应物的水溶液中与一种酰基卤进行界面聚合反应，从而在一种微孔载体上形成一层薄膜聚酰胺抑制层。另一种方法是，将该润湿剂直接涂布于该基质上，而界面聚合反应可在所述处理的基质上进行。所制得的膜在低操作压力下具有出乎意料的高的水流通量、高的二价阴离子盐抑制率，可变氯化钠抑制率以及良好的苛性耐受性。（*该技术在2008年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及聚酰胺膜，这种膜是通过水溶性多官能团胺和实质上是水不溶性的多官能团酰基囟的界面聚合反应制成的，本专利技术还涉及制造此种膜的方法。已由许多种聚合物材料，其中包括聚酰胺，制成反渗透膜。在美国专利3,567,632；3,600,350；3,687,842；3,696,031；3,878,109；3,904,519；3,948,823；3,951,789；3,993,625；4,302,336；4,337,154和4,387,024中叙述了聚酰胺膜。这些聚酰胺膜通常实际上是线型的聚合物并具有比较低的水流通量。不对称膜的一般制法是将聚合物溶于适当溶剂中并将其流延成为薄膜或纤维形状，然后在水中骤冷以形成该种膜。此外，在本
中已叙述了聚酰胺复合膜。在美国专利3,744,642；3,951,815；4,005,012；和4,039,440中公开了此类膜的实例。本
的不断发展已制备出可用于比较低的穿透膜压力(transmembrane prcssure)的改进膜。美国专利4,259,183叙述了某些具有交联聚酰胺抑制层的复合膜。此种抑制层是通过水溶性仲胺和水不溶性多官能团酰基囟的界面聚合反应制成的。美国专利4,259,183中所叙述的优选的膜具某些不寻常性质。这些膜在比较低的穿透膜压力下具有相当大的水流通量，而且还具有离子选择性。该种获得专利权的膜对多价阴离子盐的抑制性大大高于对单价阴离子盐的抑制。因此，这类膜可应用于要求除去这些多价阴离子盐的用途，如水的软化。已研制出其他用于特定反渗透用途的薄膜式复合聚酰膜。美国专利4,277,344叙述了某些具有一种抑制层的复合膜，此种复合膜是由1，3，5-苯三酰氯(trimesoyl trichioride)与其他任选的酰基囟和一种单体芳族二胺或多胺的界面聚合反应来制备的。已经发现，这些膜在反渗透用途中具有较优的水流通量，同时又保持非常高的氯化钠的抑制率。在制备复合聚酰胺膜时遇到了一些困难。许多种基质材料，例如聚砜载体必须适当地润湿，以便在界面聚合反应中促进将水相均匀地涂布在该种基质上。可用表面活性剂，例如月桂基硫酸钠来促进这种润湿作用。但是，有表面活性剂存在会导致在抑制层中出现不希望有的不连续性或缺陷。最好是避免使用太高浓度的常规型表面活性剂，例如月桂基硫酸钠，因为会对所要求的界面聚合反应产生不利的影响。在制造聚酰胺复合膜时还使用了其他表面活性剂和润湿剂，例如聚乙烯醇。但是，已经发现这些湿剂会导致膜的抑制层的化学品耐受性下降。需要一种可重复性地制造用于水软化用途的具有高的水流通量和良好的化学品耐受性的膜的方法。工业上特别需要的是能耐受碱性，例如pH＝12或13，数小时的膜。在用常规药剂清洗这些膜时就会遇到这类碱性溶液。现已发现了一种制备具有交联聚酰胺抑制层的复合反渗透膜的方法，此种抑制层是由具有多官能团的实质上是水溶性的伯胺或仲胺水溶液与水溶性比较低的具有平均酰基囟官能团数目至少为2的多官能团酰基囟的有机物溶液进行界面聚合反应制成的。在此种改进的方法中，在其水溶液中使用了一种有效量的具有多个离子部分的聚合物型润湿剂，从而制备出具有较优的苛性碱性耐受性的复合反渗透膜。本专利技术包括一种复合反渗透膜，这种膜包括在一种微孔型载体上的一层聚酰胺抑制层，在优选实施方案中，相信此种载体是将离子型聚合物润湿剂引入该膜结构中。这种膜组合物比那些在现技术中所提供膜优越的地方是，是在优选实施方案中的组合物具有改进的苛性碱耐受性，而在达到此种性能的同时并未明显地降低流过膜的水流通量。此外，该抑制层对基质的粘性能极好。另一方面，本专利技术涉及薄膜式复合膜，此种膜具有新颖组成和性质的聚酰胺抑制层。再一方面，本专利技术涉及在反渗透工艺过程中应用按本文叙述的方法所制备的膜来将氯化钠或其他一价阴离子盐与有机化合物和/或二价或多价阴离子盐进行分离。由于某些优选的膜对氯化钠的抑制率比较低，所以在反渗透工艺过程中克服渗透压所需的穿透膜压力比用其他常规式反渗透膜所需的低得多。例如，海水渗透压力的80％以上是由于所存在的氯化钠造成的。如果氯化钠和其他一价阴离子盐的抑制率低是可接受的话，则本专利技术的膜可在比许多具有较高的氯化钠抑制率的先有技术的膜更低的压力下应用。例如，此种膜可用来浓缩海水中存在的硫酸镁。应用多官能团酰基囟和带有至少两个伯胺或仲胺的化合物，制备交联聚酰胺薄膜式复合膜，在本
是众所周知的。通过使酰基囟反应物或多胺反应物上平均带有多于两个反应活性基，即可方便地使这些聚酰胺交联。美国专利4,259,183叙述了从带有仲胺的化合物制造这种膜的方法以及所制得的膜的性能。在制造这种聚酰胺膜的常规方法中，是制备含有至少一种多官能团的、水溶性的带有总计为至少两个反应活性胺基团的化合物的水溶液。本文将与酰基囟部分有反应活性的伯胺或仲胺基团称为反应活性胺基团，将带有至少两个反应活性胺基团的化合物称为多胺。使用聚合的或低聚的多胺是可行的，但是较好的是该种多胺实质上单体形式的。较好的是此种多胺化合物的浓度范围是0.05-5％(重量)，而更好的是1-2％(重量)。应该指出的是，该种含有多胺的水溶液可以任选地含有共溶剂或其他溶解度改进剂，但是一般来说这并不是优选的。用来进行聚合反应以形成该抑制层的多胺反应物，可以是带有两个或多个可与酰基囟进行反应的胺基团的任何化合物。较好的是，所述多官能团胺化合物是具有脂族或脂环族性质。更好的是，该伯胺和/或仲胺化合物是哌嗪，即一种具有两个反应活性胺基团的取代哌嗪衍生物、一种带有至少两个反应活性胺或氨基烷基基团的环己烷、或者是一种带有至少一个反应活性胺或氨基烷基团的哌啶。例如，2-甲基哌嗪、2.5-二甲基哌嗪、1，3-环己基双(甲胺)、1，2-二氨基环己烷、1，3-二氨基环己烷、4-氨基哌啶、3-氨基哌啶、二哌啶或1，4-二氨基己烷均可使用，而优选的是哌嗪和4-氨基甲基哌啶。N，N’-二烷基取代的亚烷基二胺、线型多氮丙啶和芳族胺，例如亚苯基二胺均可用作为胺反应物，但一般不如脂环胺更好，例如胺取代的哌啶、哌嗪和它们的取代衍生物。亦可使用不同的胺的混合物。在本文中所提到的各种可用的胺在美国专利4,337,154中均称之为化合物B。“实质上是水溶性的的意思是本文所述的胺反应物在水中具有可测到的溶解度，例如在标准环境条件下大于0.01％(重量)，更好是大于0.1％(重量)“离子型”一词是指带有阳离子和/或阴离子电荷的基团。特别优选的是鎓基团，亦即选自锍、季铵、吡啶鎓、鏻、碘鎓、氧鎓、噻唑啉鎓、咪唑啉鎓、氧化锍、异硫脲鎓氧杂环丁鎓或重氮化合物的阳离子。特别优选的是锍或季铵部分。“实质上是单体形式的”用语是指能够进行链接长、交联或其他聚合反应的化合物。该种实质上是单体形式的化合物的分子量比较低，并且应当菀椎厝苡谠诮缑婢酆戏从χ薪溆肫渌从钚缘ヌ逑嘟哟サ 溶剂体系中。该实质上是单体形式的化合物可包含少量的低聚物或小数目的重复单元。例如，该种胺或酰基囟化合物可通过将所述化合物与一种二官能团链增长剂或三官能团交联剂进行连接反应来形成低聚物。“链接长”是指一种聚合反应，该反应最好是在分子间进行并形成由重复的单体基团构成的线型链。“交联”是指形成支链或网状聚合物的反应。“润湿剂”在本本文档来自技高网...

【技术保护点】
制造复合反渗透膜的方法，该渗透膜具有一层交联聚酰胺抑制层，该抑制层是通过在一种多孔性载体上的由在水溶液中的一种实质上是水溶性的反应活性多胺与一种实质上是水不溶性的多官能团酰基囟进行界面聚合反应制成的，所述酰基囟的平均官能团数至少为２，并且是存在于一种有机物溶液中，所述方法的特征在于该界面聚合反应是在带有多个离子部分的聚合物润湿剂存在下进行的。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：理查德F菲比格，戴维J福加赫古渣扬，罗伯特J彼得森，唐纳德L施米特，托马斯F斯托克，里奇A韦斯林，
申请(专利权)人：唐化学原料公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]