聚酰亚胺气体分离膜制造技术

本发明专利技术涉及结构式如下的由烷基取代的二苯氨基甲烷和各种芳族二酐制备的芳族聚酰亚胺气体分离膜，式中Ａｒ、Ｒ、Ｒ、中的Ｒ′、Ｒ′中的Ｒ″、Ｒ″中的Ｘ、Ｘ－［１］、Ｘ－［２］和Ｘ－［３］、Ａｒ中的Ｚ和Ｚ－［１］、Ｒ′中的ｎ等的含义见说明书。这种聚酰亚胺膜材料在工业气体分离中有广泛的用途。（*该技术在2008年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及由烷基取代的二苯氨基甲烷和各种芳族二酐制备的芳族聚酰亚胺气体分离膜。本申请人早期在1986年4月17日提出的申请S.N.853,321中介绍了具有优良的气体渗透性的聚酰亚胺膜材料。这里公开的聚酰亚胺材料，其组成基本上是从邻位烷基取代的芳族苯二胺和刚性结构的芳族二酐制备的。这些材料制成的膜呈现出中等的气体选择性。本专利技术改进了这种选择性。因此，本申请介绍的聚酰亚胺膜材料在工业气体分离的较大范围内是有用的。本申请人在1986年10月27日提出的另一早期申请S.N.923,486表明，通过控制增加比前一申请具有较小刚性的链能使气体的产率更大。这可以(部分地)通过使用刚性的和基本上胺基邻位都被取代的二胺和基本上没有取代的二胺的混合物来完成。本专利技术介绍的聚酰亚胺膜材料，通过使用具有上述二种结构考虑的二苯胺基甲烷能更有效地制备出来。美国专利4,629,685和4,629,777概括地公开并要求保护类似于这里公开的用在电子工业上的组合物。它们没有公开任何关于气体分离的用途。美国再公告专利RE.30,351和美国专利3,822,202(Du Pont) 公开了芳族聚酰亚胺气体分离膜，其分子结构使得分子在聚合体中不能紧密的堆集，因此，具有高的气体渗透速率。本专利技术公开的膜材料可提供更高的气体产率。美国专利4,113,628公开了由聚酰亚胺酸膜制备的芳族聚酰亚胺气体分离膜。美国专利4,370,290，美国专利4,460,526,美国专利4,474,662，美国专利4,512,893和英国专利2,102,333公开了微孔芳族聚酰亚胺膜及其制备方法。美国专利4,486,376公开了由经过改性剂处理的微孔芳族聚酰胺支撑膜制备的气体分离膜。美国专利4,378,324；4,440,643；4,474,858；4,485,056；4,528,004和英国专利2,104,411公开了由经过芳族聚酰胺酸或芳族聚酰亚胺涂布的微孔芳族聚酰亚胺支撑膜制备的气体分离膜。美国专利4,378,400公开了芳族聚酰亚胺气体分离膜，其分子结构使得分子在聚合物中能紧密地堆集。本专利技术涉及这一发现，即二酐与在所有胺官能团的邻位上都带有取代基的二苯氨基甲烷缩聚，可形成具有优良的气体渗透性的膜。如果结构刚性的二酐与取代的二胺结合使用，则气体渗透性明显加大。这些膜产率的增加确信是由于聚合物结构中高的分子自由体积所致，而这种聚合物结构则由旋转受阻的聚合物链刚性性质造成的。通常，通过致密的聚合物膜的极高的气体渗透速率仅在高于它们的玻璃化温度[Tg)时出现。硅橡胶和很多烯烃聚合物是这类材料的典型实例。Tg低的材料一般仅在复合膜中作为分离层，而支持多孔膜的亚结构提供结构上的完整性。由这类材料制备的膜对于各渗透气体往往选择性低。Tg高的聚合材料比上述Tg低的聚合材料一般具有较高的气体选择性。这种性质可用来从二种或多种气体混合物中更有效地分离一种气体。然而，在以往的技术中发现的大多数这类Tg高的聚合材料不具有特别高的气体渗透性。所报导的实例大多涉及未取代的，或部分取代的聚合物，在加工过程中和/或以后的操作中易形成紧密的链堆集。本专利技术克服上述缺点，并且提供具有良好的气体选择性和特别高的渗透性的致密膜，它使用带有下列重复单元的高Tg芳族聚酰亚胺， 其中-Ar-是 是 或其混合物，-R′-是 -O-，-S-， 或 化学式为(CH2)1-3的直链亚烷基基团，或其混合物，其中-R″是 -O-，-S-， or -X，-X1，-X2和-X3分别是具有1-6个碳原子的伯或仲烷基，最好是甲基，乙基或异丙基；-Z和-Z1分别是氢或卤素例如碘、溴或氯，最好是氯，其中n＝0-4。在上述结构中，胺官能团邻位的多元取代基在空间上阻碍了围绕亚胺链的自由旋转。这致使二胺官能团的芳基保持在亚胺官能团和二酐官能团的芳基构成的平面外。因此，在芳族聚酰亚胺链内电子环共轭被大大降低。因而，上述烷基取代基和任意的卤化物取代基在空间上阻碍膜内不同的聚酰亚胺链之间强烈的电子相互作用。相信正是这些结构上考虑使本专利技术的膜内具有较大的分子自由体积，导致所发现的特殊高的气体渗透性。胺官能团中结合的亚甲基桥接基团起柔性单元的作用，并部分松驰聚酰亚胺链中这种刚性。相信这种部分松驰导致膜内分子自由体积降低，并提高某种气体从多组分气体混合物中通过膜的选择性。采用上面公开的低刚性二酐成分可以实现进一步松驰。通过改变本专利技术聚合物的松驰程度，可使膜适于广泛的气体分离并具有优良的气体产率。正是由于结合在二胺基团内的这些独特的结构特征，导致了出乎意料的气体产率。结合在二胺基团内的上述独特的结构特征使气体渗透速率比已有技术有较大提高。例如，美国再公告专利Re.30,351例举的最好材料之一这里介绍作为对比实例。该对比实例可直接与这里介绍的采用同样二酐成分制备的材料进行比较，该二酐是4，4′〔2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)亚乙基〕双(1，2-苯二甲酸酐)(6FDA)，(例如，例1和2)。重要的是单独比较从同样的二酐组分制备的那些材料，因为这些组分对独特的结构特征也有贡献。鉴于这种考虑，如同实例1和2中所介绍的本专利技术材料的氧渗透速率是对比实例(美国再公告专利Re.30,351例举)的3-4倍。按照上述考虑，采用了3，3′，4，4′一联苯基四羧酸酐的实施例4-6能直接与美国专利4,378,400中例举的材料比较。本专利技术公开的材料对氧的渗透速率是美国专利4,378,400例举的材料的氧渗透速率的19-93倍。本专利技术介绍的聚酰亚胺具有优良的热稳定性。一般在空气或惰性气体中直到400℃它们都是稳定的。这些聚酰亚胺的玻璃化温度一般高于300℃。这些聚酰亚胺的高温特性有助于防止膜压实问题，而其它聚合体甚至在中等温度时也会经常出现此问题。实施例1在惰性气氛中于室温下把4，4′〔2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)亚乙基〕双(1，2-苯二甲酸酐)(6FDA，44.8g，0.101mol，另取50ml N-甲基吡咯烷酮把最后的部分洗入)加至搅拌着的4，4′-亚甲基-双(2-乙基-6-甲基)苯胺(28.2g，0.10mol)的N-甲基吡咯烷酮(250ml)溶液中。淡黄溶液于室温下搅拌过夜。于室温快速搅拌下把乙酐(37.7ml，0.4mol)，三乙胺(55.6ml，0.4mol)和N-甲基吡咯烷酮(300ml)的溶液加入。于室温下搅拌4小时后，反应溶液在水中沉淀。生成的淡黄色产物用水和甲醇洗涤。将聚合物风干过夜，然后在真空烘箱中(20英寸汞柱)于120℃干燥3小时，于250℃干燥5小时，生成61.6g产物。得到的聚酰亚胺能溶于N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二氯甲烷和间甲酯，但不溶于丙酮和甲苯。将上述聚合物在N-甲基吡咯烷酮中的15％(重量)溶液于102℃下流延到一块经过Du PontTEFLON干润滑剂处理的玻璃板上制成薄膜，刮刀间隙为15密耳(38×10-5m)，(Teflon干润滑剂含有一种能降低膜对玻璃板粘结力的碳氟化合物调聚剂)。将膜在玻璃板上于102℃下干燥30分钟，冷却至室温，并于室温下真空(20英寸汞柱)于燥过夜。将膜从板上剥离，并在真空烘箱中(20英寸汞柱)于120℃进一步干燥4小时。在500磅/英寸2(34.5×本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种芳族聚酰亚胺气体分离膜，其中芳族聚酰亚胺有下列化学式：＊＊＊式中－Ａｒ－是＊＊＊＊是＊＊＊或其混合物，－Ｒ′－是＊＊＊化学式（ＣＨ↓［２］）↓［１－３］的直链亚烷基或其混合物，式中－Ｒ″－＊＊＊－Ｘ，－Ｘ↓［１］，－Ｘ↓［２］和－Ｘ↓［３］分别是具有１－６个碳原子的伯酸烷基，最好是甲基，乙基或异丙基；－Ｚ和－Ｚ↓［１］分别是氢或卤素例如碘，溴或氯，最好是氯，式中ｎ＝０－４。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：理查德艾伦海斯，
申请(专利权)人：纳幕尔杜邦公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]