一种5-芳亚甲基罗丹宁衍生物的制备方法及其制备用非咪唑基酸性离子液体催化剂技术

本发明专利技术公开了一种5‑芳亚甲基罗丹宁衍生物的制备方法及其制备用非咪唑基酸性离子液体催化剂，属于化学材料制备技术领域。该制备反应中芳香醛和罗丹宁化合物的摩尔比为1：1，非咪唑基酸性离子液体催化剂摩尔用量是所用芳香醛摩尔量的7～10％，以毫升计的反应溶剂乙醇水溶液的体积量为以毫摩尔计的芳香醛摩尔量的6～9倍，反应压力为一个大气压，反应温度为70～82℃，反应时间为6～11min；反应结束后冷却至室温，抽滤，滤渣经乙醇水溶液洗涤、真空干燥后即得到5‑芳亚甲基罗丹宁衍生物。本发明专利技术与现有制备方法相比，具有催化剂使用量少、可循环使用次数多以及反应选择性高、时间短等特点，便于工业化大规模生产。

A 5 arylmethylene Luo tannin derivatives preparation method and preparation of non imidazole acidic ionic liquid catalyst

The invention discloses a 5 arylmethylene Luo tannin derivatives preparation method and preparation of non imidazole acidic ionic liquid catalyst, which belongs to the technical field of the preparation of chemical materials. The molar ratio of the preparation of aromatic aldehydes and tannic compounds in the reaction of Luo 1:1, non imidazole acidic ionic liquid catalyst, molar amount is used aromatic aldehyde molar weight 7 ~ 10%, the volume in ml of the solvent of ethanol water solution for aromatic aldehyde molar amount to 6 mmol meter to 9 times. The reaction pressure is an atmospheric pressure, the reaction temperature is 70 to 82 DEG C, the reaction time is 6 ~ 11min; cooling to room temperature after the reaction, filtration, filter residue after ethanol water solution, washing and vacuum drying to obtain 5 arylmethylene Ronaldo tannin derivatives. Compared with the prior preparation method, the present invention has the characteristics of less catalyst usage, more cyclic usage, high reaction selectivity, short time and so on, and is convenient for industrial large-scale production.

【技术实现步骤摘要】
一种5-芳亚甲基罗丹宁衍生物的制备方法及其制备用非咪唑基酸性离子液体催化剂
本专利技术属于化学材料制备
，具体涉及一种5-芳亚甲基罗丹宁衍生物的制备方法及其制备用非咪唑基酸性离子液体催化剂。
技术介绍
5-芳亚甲基罗丹宁衍生物是一类重要的含氮杂环化合物，广泛用于工业、农业、医药化工、生物科学等领域。其中在医药领域，它具有抗菌、止痛、抗癌、抗惊厥等多种生物活性，可有效抑制β-内酰胺酶对β-内酰胺类抗生素的水解，提高β-内酰胺类抗生素的抑菌活性，同时又是制备重要化合物5取代-4-噻唑烷酮的中间体。因此，研究5-芳亚甲基罗丹宁衍生物的制备具有非常重要的意义。离子液体是指在室温状况下呈液态、由有机阳离子和有机或无机阴离子构成的盐，而在阴阳离子中引入一个或多个官能团或阴离子本身具有特定的结构而具有某种特殊功能的离子液体称为功能化离子液体。碱性离子液体作为一种应用广泛的功能化离子液体，由于具有不易挥发、碱性位点分布均匀、产物易于分离以及可以循环使用等特点已被作为催化剂应用到芳香醛和罗丹宁发生反应制备5-芳亚甲基罗丹宁衍生物的过程中。例如，河北农业大学的王春等采用氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑鎓盐碱性离子液体作为催化剂，在无溶剂条件下催化芳香醛和罗丹宁发生缩合反应制备出了一系列的5-芳亚甲基罗丹宁衍生物。该方法具有简便易行、产率高、催化剂至少可循环使用5次等特点(碱性离子液体催化的5-芳亚甲基-2-硫代-4-噻唑酮衍生物的合成，有机化学，2008，28(2)：339～342)。但由于上述方法采用的碱性离子液体催化剂含有咪唑环结构，从而导致其价格较贵，不利于推广应用，且该催化剂不易生物降解，对环境污染大。为了解决该问题，安徽工业大学的岳彩波等采用非咪唑基的氢氧化胆碱作为催化剂，以水作为反应溶剂，从而可以高效地制备出一系列的5-芳亚甲基罗丹宁衍生物(一种可降解型碱性离子液体催化制备5-芳亚甲基-2，4-噻唑二酮衍生物的方法[P]，申请号：201410155106.9)。但由于以上方法均采用碱性离子液体作为催化剂，在催化制备5-芳亚甲基罗丹宁衍生物时的催化活性较低，因此在反应中的使用量较大(所用芳香醛摩尔量的30～50％)。基于此，BapuraoB.Shingate等研究采用酸性离子液体[Et3NH][HSO4]作为反应催化剂，在无溶剂条件下催化各种芳香醛分别与罗丹宁、罗丹宁-3-乙酸反应来制备5-芳亚甲基罗丹宁衍生物。该方法具有产率高、环境友好和经济高效等优点([Et3NH][HSO4]catalyzedefficientsynthesisof5-arylidene-rhodanineconjugatesandtheirantitubercularactivity[J]，ResearchonChemicalIntermediates，2016，42：6607～6626)，且在一定程度上降低了催化剂的使用量。但该方法所用催化剂的催化活性仍较低，依然存在反应中使用量较大的问题(所用芳香醛摩尔量的20％)。此外，以上现有方法中对于产物的提纯均需要采用乙醇进行重结晶，操作复杂，对环境污染严重，且催化剂在循环使用时的损失量较大，可循环使用次数较少。
技术实现思路
1.专利技术要解决的技术问题本专利技术的目的在于克服现有5-芳亚甲基罗丹宁衍生物的制备工艺存在的催化剂使用量大、可循环使用次数少、制备工艺复杂、成本高，且易造成环境污染的不足，提供了一种5-芳亚甲基罗丹宁衍生物的制备方法及其制备用非咪唑基酸性离子液体催化剂。采用本专利技术的方法能够有效克服以上不足，具有绿色无污染、高效、简单等特点，便于工业化大规模生产。2.技术方案为达到上述目的，本专利技术提供的技术方案为：本专利技术的一种5-芳亚甲基罗丹宁衍生物制备用非咪唑基酸性离子液体催化剂，该催化剂的结构式为：本专利技术的一种5-芳亚甲基罗丹宁衍生物的制备方法，该方法是以芳香醛和罗丹宁化合物为反应原料，在上述非咪唑基酸性离子液体催化剂的催化作用下进行反应的，其具体过程为：将芳香醛、罗丹宁化合物和非咪唑基酸性离子液体催化剂分别加入到反应溶剂中并混合均匀，控制反应温度为70～82℃，反应时间为6～11min，反应压力为一个大气压；反应结束后冷却至室温，碾碎析出的固体，静置，抽滤，滤渣经洗涤、真空干燥后即得到5-芳亚甲基罗丹宁衍生物。更进一步的，所述芳香醛与罗丹宁化合物的摩尔比为1：1，非咪唑基酸性离子液体催化剂的摩尔用量为所用芳香醛摩尔量的7～10％。更进一步的，所述反应溶剂采用乙醇水溶液，且乙醇水溶液所含乙醇的体积比浓度为94～97％。更进一步的，以毫升计的反应溶剂乙醇水溶液的体积量为以毫摩尔计的芳香醛摩尔量的6～9倍。更进一步的，所述的芳香醛为苯甲醛、对甲基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、对溴苯甲醛、对氯苯甲醛、对硝基苯甲醛和对氟苯甲醛中的任一种。更进一步的，所述的罗丹宁化合物为罗丹宁或罗丹宁-3-乙酸。更进一步的，采用体积比浓度为94～97％的乙醇水溶液对反应后抽滤所得滤渣进行洗涤。更进一步的，采用滤渣洗涤液将抽滤所得滤液补齐后不经任何处理，直接加入反应原料后进行下一次反应，可以重复使用至少9次。3.有益效果采用本专利技术提供的技术方案，与现有技术相比，具有如下显著效果：(1)本专利技术的一种5-芳亚甲基罗丹宁衍生物制备用非咪唑基酸性离子液体催化剂，选用该催化剂来制备5-芳亚甲基罗丹宁衍生物时的催化活性较高，催化剂的使用量少，且催化剂在循环使用中的损失量少，其催化活性较稳定，可循环使用次数较多。(2)本专利技术的一种5-芳亚甲基罗丹宁衍生物的制备方法，以芳香醛和罗丹宁化合物为反应原料，采用本专利技术的非咪唑基酸性离子液体作为催化剂，并对催化剂的使用量及反应工艺参数进行优化设计，从而可以使催化剂的催化活性得到最好地发挥，有效降低催化剂的使用量，并显著提高催化剂的循环使用性能，进而有利于降低5-芳亚甲基罗丹宁衍生物的制备成本。(3)本专利技术的一种5-芳亚甲基罗丹宁衍生物的制备方法，所用催化剂的选择性较高，同时通过对反应工艺参数的优化，从而可以有效减少副反应的发生，降低副产物含量，有利于保证所得产物的产率和纯度，并减少反应时间。(4)本专利技术的一种5-芳亚甲基罗丹宁衍生物的制备方法，通过选用特定浓度的乙醇水溶液作为反应溶剂，从而一方面有利于提高催化剂的循环使用性能和原料利用率，另一方面该反应溶剂还能够兼具重结晶溶剂的作用，反应过程和重结晶过程合二为一，简单高效，简化了产物的提纯操作。(5)本专利技术的一种5-芳亚甲基罗丹宁衍生物的制备方法，催化剂在循环使用前不需要经过任何处理，操作简单方便，反应溶剂也可以循环使用，且上一次未反应的原料也可以参与后续反应，从而能够保证资源的充分利用，减少资源浪费，原料利用率较高。(6)本专利技术的一种5-芳亚甲基罗丹宁衍生物的制备方法，所用催化剂易于采用目前广泛使用的生物处理工艺或生物自净作用进行降解，对环境危害较小，因此该方法能够满足绿色、经济、高效的指标要求，便于工业推广应用。附图说明图1为本专利技术非咪唑基酸性离子液体催化剂在催化制备5-苯亚甲基-2-巯基噻唑烷-4-酮反应中循环使用时的产物收率变化图；图2为本专利技术非咪唑基酸性离子液体催化剂在催化制备2-(5-苯亚甲基-4-氧代-2-巯基噻唑烷-3-本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种5‑芳亚甲基罗丹宁衍生物制备用非咪唑基酸性离子液体催化剂，其特征在于，该催化剂的结构式为：

【技术特征摘要】
1.一种5-芳亚甲基罗丹宁衍生物制备用非咪唑基酸性离子液体催化剂，其特征在于，该催化剂的结构式为：2.一种5-芳亚甲基罗丹宁衍生物的制备方法，其特征在于：该方法是以芳香醛和罗丹宁化合物为反应原料，在权利要求1所述非咪唑基酸性离子液体催化剂的催化作用下进行反应的，其具体过程为：将芳香醛、罗丹宁化合物和非咪唑基酸性离子液体催化剂分别加入到反应溶剂中并混合均匀，控制反应温度为70～82℃，反应时间为6～11min，反应压力为一个大气压；反应结束后冷却至室温，碾碎析出的固体，静置，抽滤，滤渣经洗涤、真空干燥后即得到5-芳亚甲基罗丹宁衍生物。3.根据权利要求2所述的一种5-芳亚甲基罗丹宁衍生物的制备方法，其特征在于：所述芳香醛与罗丹宁化合物的摩尔比为1：1，非咪唑基酸性离子液体催化剂的摩尔用量为所用芳香醛摩尔量的7～10％。4.根据权利要求2所述的一种5-芳亚甲基罗丹宁衍生物的制备方法，其特征在于：所述反应溶剂采用乙醇水溶液，且乙醇水溶液所含乙醇...

【专利技术属性】
技术研发人员：卢华，沈智培，沈建忠，
申请(专利权)人：马鞍山市泰博化工科技有限公司，
类型：发明
国别省市：安徽,34