二丁基氧化锡催化的蔗糖‑6‑乙酸酯单溶剂制备方法技术

本发明专利技术涉及一种二丁基氧化锡催化的蔗糖‑6‑乙酸酯的制备方法。其特征为：以二丁基氧化锡作为催化剂，以微量二乙酰基二锡氧烷为助溶剂，在单一的DMF溶剂中制备蔗糖‑6‑乙酸酯，并且以简单的加热碱洗中和的方法回收二丁基氧化锡。本发明专利技术方法制备蔗糖‑6‑乙酸酯，收率高，质量好，并且回收催化剂的方法简单，资源消耗小，在工业化生产中运用可操作性强。

Two butyl tin oxide catalyzed by sucrose 6 acetate single solvent preparation method

The invention relates to a preparation method of a kind of two butyl tin oxide catalyzed by sucrose 6 acetate. Its characteristic is: the two butyl tin oxide as catalyst to trace two acetyl two tin oxygen alkane as solvent, preparation of sucrose 6 acetate in single DMF solvent, and heating to simple washing and alkali recovery method two butyl tin oxide. Preparation of sucrose 6 acetate, the method of the invention has the advantages of high yield, good quality, and the recovery of catalyst has simple method, low resource consumption, in the industrial production with strong operability.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种蔗糖-6-乙酸酯的制备方法。
技术介绍
三氯蔗糖是目前唯一从蔗糖衍生出来的天然物改性人工甜味剂，其甜度是蔗糖的600倍。三氯蔗糖不仅甜度高，而且口感纯正，甜味特性与蔗糖相似，食用安全性高，已成为食业等行业的主流甜味剂，市场容量很大。目前三氯蔗糖的制备方法基本上都是从蔗糖出发，经过蔗糖-6-乙酸酯得到最终产品。制备蔗糖-6-乙酸酯中间体是制备三氯蔗糖的关键过程。为了提高蔗糖-6-乙酸酯的得率，催化蔗糖的6位羟基被选择性地酯化，必须先对蔗糖的6位进行活化。US5034551等专利揭示了以二丁基氧化锡催化的蔗糖-6-乙酸酯的双溶剂制备方法，在带分水装置的缩合反应器中，以DMF等极性非质子溶剂作为溶剂并以环己烷等非极性溶剂作为带水剂和二丁基氧化锡的助溶剂，二丁基氧化锡与蔗糖的6位羟基进行脱水缩合反应，得到6位被活化的二蔗糖二锡氧烷缩合物的缩合反应溶液；随后缩合反应溶液降温，滴入乙酸酐等羧酸酐进行酯化反应，生成含蔗糖-6-乙酸酯和二乙酰基二锡氧烷的酯化反应液。由于非极性溶剂的沸点低，其蒸汽分压较高，当脱水达到一定极限后，脱水反应就难以进行下去，导致蔗糖-6-乙酸酯的收率不高。另外脱水是靠非极性溶剂的大量蒸发实现的，能量消耗非常大。US2011/0087018等专利揭示了以二乙酰基二锡氧烷催化的蔗糖-6-乙酸酯的单溶剂制备方法，在减压分馏装置的缩合反应器中，以单一的DMF作为溶剂和带水剂，以二乙酰基二锡氧烷与蔗糖的6位羟基进行减压分馏脱水缩合反应，得到6位被活化的二蔗糖二锡氧烷缩合物的缩合反应溶液；随后酯化得到蔗糖-6-乙酸酯并同时生成乙酸。但由于二乙酰基二锡氧烷是酸性物质，即使在较低温度下，都容易引起蔗糖的降解或炭化等副反应，导致酯化反应液颜色深，杂质多，蔗糖-6-乙酸酯的收率低。另外由于缩合反应以二乙酰基二锡氧烷作为催化剂比用二丁基氧化锡作为催化剂多用了一倍的有机锡原料，所以催化剂消耗量更大。然而以二丁基氧化锡催化的蔗糖-6-乙酸酯的单溶剂制备方法从未见报道，事实上简单地以二丁基氧化锡代替二乙酰基二锡氧烷作为催化剂按同样的单溶剂法进行的缩合反应是无法进行的，因为二丁基氧化锡在DMF中不溶解，所以催化作用十分微弱。US5034551等专利也同时揭示了二丁基氧化锡催化剂的回收方法。在酯化反应液中加入少量水，用环己烷萃取3次，二乙酰基二锡氧烷被萃取入环己烷相中。环己烷相浓缩脱除环己烷得到油状的二乙酰基二锡氧烷，将其滴入剧烈搅拌下热的氢氧化钠水溶液中，立即析出粉状的二丁基氧化锡，用水洗至中性，烘干后回用于下一批反应。从环己烷相到得到反应可用的催化剂，操作步骤繁琐，资源消耗量大。
技术实现思路
本专利技术涉及一种二丁基氧化锡催化的蔗糖-6-乙酸酯的制备方法，克服了以前技术的缺陷。其过程步骤包括：在带减压分馏装置的缩合反应器中，以单一的DMF作为溶剂和带水剂，以微量二乙酰基二锡氧烷为助溶剂，二丁基氧化锡与蔗糖的6位羟基进行选择性减压分馏脱水缩合反应，反应温度控制在55~85℃，得到6位被活化的二蔗糖二锡氧烷缩合物的缩合反应溶液；缩合反应溶液降温至0~5℃，滴入乙酸酐进行酯化反应，生成含蔗糖-6-乙酸酯和二乙酰基二锡氧烷的酯化反应液；向酯化反应液中常温下加入少量水；加入环己烷萃取出其中的二乙酰基二锡氧烷，重复萃取3次，合并上层环己烷相；萃取后的下层为脱除了二乙酰基二锡氧烷的蔗糖-6-乙酸酯酯化反应液，浓缩后待进行氯代反应；环己烷相去回收催化剂；向环己烷相中加入氢氧化钠水溶剂，搅拌加热至一定温度下进行碱洗中和，静置分去下层碱水相，中和后环己烷相含有回收的二丁基氧化锡催化剂及微量二乙酰基二锡氧烷，乘热倒入缩合反应器用于下一批的缩合酯化反应。其中步骤中，二丁基氧化锡催化剂与蔗糖的量比为0.9~1.3倍；其中步骤中，二乙酰基二锡氧烷助溶剂与二丁基氧化锡催化剂的量比为0.01~0.1倍；其中步骤中，向环己烷相中加入的氢氧化钠水溶剂折算为纯的氢氧化钠的量与蔗糖的量相等；其中步骤中，的加热碱洗中和的温度为55~65℃；其中步骤中，搅拌加热碱洗中和的氢氧化钠水溶液体积质量浓度为5~35%。本专利技术方法制备蔗糖-6-乙酸酯，收率高，质量好，并且回收催化剂的方法简单，资源消耗小，在工业化生产中运用可操作性强。具体实例对照例1：二丁基氧化锡促进的蔗糖-6-乙酸酯的双溶剂制备法在一个1L的带有分水装置的反应器中，加入76.64克（0.307mol）二丁基氧化锡、100克（0.292mol）蔗糖和350ml的DMF，加热至80~90℃溶糖，再加入100ml的环己烷，回流反应4~5小时，其间不断从分水器中分出水分，得到清亮的缩合反应液。降温至0~10℃，滴加乙酸酐32.8克（0.321mol），再升温至室温反应1小时，得到绛红色的酯化反应液。酯化反应结束，开始回收催化剂。向酯化反应液中加入25ml的水，再补加环己烷250ml（此时体系中共350ml环己烷），静置分层，分出上层环己烷相，下层继续用环己烷萃取两次，每次150ml，上层环己烷相合并，此时99.5%的二乙酰基二锡氧烷已进入环己烷相。检测萃取后的下层酯化反应液中的蔗糖-6-乙酯含量，蔗糖-6-乙酯得率为77.6%（以蔗糖计），该相去浓缩待进入氯代反应制备三氯蔗糖。环己烷相浓缩脱尽环己烷得到油状的二乙酰基二锡氧烷，将其滴入剧烈搅拌下90℃的15%氢氧化钠水溶液中，立即析出粉状的二丁基氧化锡，用水洗3次，每次约100ml，还未洗至中性，再继续用水洗3次，每次约100ml才至中性。在真空烘箱中烘了24小时才烘干，回用于下一批缩化反应。对照例2：二乙酰基二锡氧烷促进的蔗糖-6-乙酸酯的单溶剂制备法在一个1L的带有真空分馏装置的反应器中，25.67克（0.075mol）蔗糖和550克的DMF，加热至80~90℃溶糖，再加入52.07（0.087mol）克的二乙酰基二锡氧烷，真空下保持温度60~70℃，以DMF共沸分出水分，3~4小时后得到黑褐色的缩合反应液。缩合反应液用22克环己烷稀释，降温至2~3℃，滴加乙酸酐9.22克（0.090mol）反应90分钟，再升温至室温反应1小时，得到黑褐色的酯化反应液。按对照例1同样方法脱去催化剂，经检测酯化反应液中所含的蔗糖-6-乙酯，蔗糖-6-乙酯的得率83.8%（以蔗糖计）。实施例1：二丁基氧化锡催化的蔗糖-6-乙酸酯的单溶剂制备在一个1L的带有真空分馏装置的反应器中，25.67克（0.075mol）蔗糖和550克的DMF，再加入21.66克（0.087mol）的二丁基氧化锡催化剂，再加入1滴乙酸（0.020ml，0.003mol），真空下升温至温度60~70℃，以DMF共沸分出水分，蔗糖和催化剂逐渐溶解，半个小时后溶清，3~4小时后得到清亮的缩合反应液。缩合反应液用22克环己烷稀释，降温至2~3℃，滴加乙酸酐9.22克（0.090mol）反应90分钟，再升温至室温反应1小时，得到浅黄色的酯化反应液。酯化反应结束，开始萃取催化剂。向酯化反应液中加入7ml的水，再加入环己烷150ml，静置分层，分出上层环己烷相，下层继续用环己烷萃取两次，每次75ml，上层环己烷相合并，此时99.5%的二乙酰基二锡氧烷已进入环己烷相。检测萃取后的下层酯化反应液中本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种二丁基氧化锡催化的蔗糖‑6‑乙酸酯的制备方法，其特征为：以二丁基氧化锡作为催化剂，以微量二乙酰基二锡氧烷为助溶剂，在单一的DMF溶剂中制备蔗糖‑6‑乙酸酯，并且以简单的加热碱洗中和的方法回收二丁基氧化锡，其过程步骤包括：在带减压分馏装置的缩合反应器中，以单一的DMF作为溶剂和带水剂，以微量二乙酰基二锡氧烷为助溶剂，二丁基氧化锡与蔗糖的6位羟基进行选择性减压分馏脱水缩合反应，反应温度控制在55~85℃，得到6位被活化的二蔗糖二锡氧烷缩合物的缩合反应溶液；缩合反应溶液降温至0~5℃，滴入乙酸酐进行酯化反应，生成含蔗糖‑6‑乙酸酯和二乙酰基二锡氧烷的酯化反应液；向酯化反应液中常温下加入少量水；加入环己烷萃取出其中的二乙酰基二锡氧烷，重复萃取3次，合并上层环己烷相；萃取后的下层为脱除了二乙酰基二锡氧烷的蔗糖‑6‑乙酸酯的酯化反应液，浓缩后待进行氯代反应；环己烷相去回收催化剂；向环己烷相中加入氢氧化钠水溶剂，搅拌加热至一定温度下进行碱洗中和，静置分去下层碱水相，中和后环己烷相含有回收的二丁基氧化锡催化剂和微量二乙酰基二锡氧烷，乘热倒入缩合反应器用于下一批的缩合酯化反应。

【技术特征摘要】
1.一种二丁基氧化锡催化的蔗糖-6-乙酸酯的制备方法，其特征为：以二丁基氧化锡作为催化剂，以微量二乙酰基二锡氧烷为助溶剂，在单一的DMF溶剂中制备蔗糖-6-乙酸酯，并且以简单的加热碱洗中和的方法回收二丁基氧化锡，其过程步骤包括：在带减压分馏装置的缩合反应器中，以单一的DMF作为溶剂和带水剂，以微量二乙酰基二锡氧烷为助溶剂，二丁基氧化锡与蔗糖的6位羟基进行选择性减压分馏脱水缩合反应，反应温度控制在55~85℃，得到6位被活化的二蔗糖二锡氧烷缩合物的缩合反应溶液；缩合反应溶液降温至0~5℃，滴入乙酸酐进行酯化反应，生成含蔗糖-6-乙酸酯和二乙酰基二锡氧烷的酯化反应液；向酯化反应液中常温下加入少量水；加入环己烷萃取出其中的二乙酰基二锡氧烷，重复萃取3次，合并上层环己烷相；萃取后的下层为脱除了二乙酰基二锡氧烷的蔗糖-6-乙酸酯的酯化反应液，浓缩后待进行氯代反应；环己烷相去回收催化剂；向环己烷相中加入氢氧化钠水溶剂，搅拌加热至一定温度下进行碱洗中和...

【专利技术属性】
技术研发人员：林洪，
申请(专利权)人：林洪，
类型：发明
国别省市：广东;44