包含酚醛乙烯基酯的厌氧可固化组合物制造技术

本发明专利技术涉及可用作用于厌氧可固化组合物的耐热性赋予组分的酚醛乙烯基酯，以及包含所述酚醛乙烯基酯的厌氧可固化组合物。该组合物特别可用作粘合剂和密封剂。

Anaerobic curable composition comprising a phenolic vinyl ester

The present invention relates to phenolic vinyl ester which can be used to give components of heat resistance of an anaerobic curable composition, and an anaerobic curable composition comprising the phenolic vinyl ester. The composition is particularly useful as adhesives and sealants.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】包含酚醛乙烯基酯的厌氧可固化组合物
本专利技术涉及可用作用于厌氧可固化组合物的耐热性赋予组分的酚醛(novolac)乙烯基酯，以及包含所述酚醛乙烯基酯的厌氧可固化组合物。该组合物特别可用作粘合剂和密封剂。
技术介绍
厌氧粘合剂组合物通常是公知的。参见例如R.D.Rich,“AnaerobicAdhesives”，HandbookofAdhesiveTechnology，29,467-79,A.Pizzi和K.L.Mittal编，MarcelDekker,Inc.,NewYork(1994)及其中引用的参考文献。其用途很多，并且新的应用正不断被开发。常规的厌氧粘合剂组合物通常包含可自由基聚合的丙烯酸酯单体，以及过氧化物引发剂和抑制剂组分。常常，这种厌氧粘合剂组合物还含有促进剂组分，以提高所述组合物固化的速度。常规厌氧粘合剂组合物然后也被赋予了改进的热特性。例如，美国专利3,988,299(Malofsky)涉及具有改进的热特性的可热固化组合物，其包含特定的丙烯酸酯单体和马来酰亚胺化合物。L.J.Baccei和B.M.Malofsky,“AnaerobicAdhesivesContainingMaleimidesHavingImprovedThermalResistance”,AdhesiveChemicals,589-601,L-HLee编，PlenumPublishingCorp.(1984)报道了使用马来酰亚胺——特别是N-苯基马来酰亚胺、间亚苯基二马来酰亚胺和亚甲基双苯胺与亚甲基二苯胺二马来酰亚胺的反应产物——以提高在至少150℃的温度下完全固化的厌氧粘合剂的耐热性。美国专利6,043,327(Attarwala)提及能够在环境温度条件下固化的单组分厌氧粘合剂组合物，其反应产物在升高的温度(elevatedtemperature)下表现出耐热降解性。这些组合物包含(a)丙烯酸酯组分；(b)特定结构的共反应剂组分，其实例包括氰脲酸三烯丙酯、苯三甲酸三烯丙酯和异氰脲酸三烯丙酯；(c)马来酰亚胺组分；和(d)厌氧固化诱导组合物。尽管现有技术如此，但是想要的是，对于在高温环境中使用的厌氧可固化组合物，向最终用户提供额外的选择。
技术实现思路
本文提供了一种这样的额外选择。为此，提供了一种厌氧可固化组合物，其包含：(a)(甲基)丙烯酸酯组分；(b)厌氧固化体系；和(c)酚醛环氧树脂与具有特定结构的酸的反应产物。所述酸可以由以下结构表示：其中R是H或CH3，X为H、C2H4COOH或其中Y是C2H4COOH或C2H2COOH。酚醛环氧树脂可以是苯酚-或甲酚-甲醛酚醛环氧树脂。酚醛环氧树脂可以由以下结构表示：其中R’为烷基，n为0.1～10，例如0.5～5。在其它实例中，酚醛环氧树脂可以由下述结构表示：其中R”是直接键、CH2、C(CH3)2、SO2、(CH3)2C-C6H4-C(CH3)2或O；R’”为烷基；n为2～10。本文还提供了制备厌氧可固化组合物的方法。该方法包括混合甲基(丙烯酸酯)组分、厌氧固化体系和本文所述的酚醛乙烯基酯。本文还提供了粘合两个以上基材的方法。该方法包括提供两个以上基材；将如此描述的厌氧可固化组合物分配到所述两个以上基材中的至少一个的表面上；使其上具有所述厌氧可固化组合物的两个以上基材的表面接触；和将所述厌氧可固化组合物暴露于厌氧固化条件下。本文还提供了本专利技术的厌氧可固化组合物的反应产物。附图说明图1示例了当在M10经预加扭矩(5N·m)的磷酸锌螺母和螺栓上测量时，与LOCTITE620以及使用50％N,N'-1,3-亚苯基双马来酰亚胺作为代表性双马来酰亚胺树脂的厌氧可固化组合物相比，模型厌氧可固化组合物中三种酚醛乙烯基酯的热强度性能。在各种情况下，将厌氧可固化组合物在环境温度下固化1周。与两个对照物相比，含有酚醛乙烯基酯的厌氧可固化组合物在升高的温度(在此最高达300℃)下显示出优越的热强度性能。图2示例了当在M10经预加扭矩的磷酸锌螺母和螺栓上测量时，含有酚醛乙烯基酯的厌氧可固化组合物(3号样品)的热老化性能。将厌氧可固化组合物在环境温度下固化1周，并且使在所示温度下随时间老化的经粘合的螺母和螺栓组件冷却至环境温度并测量断裂扭矩(breaktorque)。含有酚醛乙烯基酯的厌氧可固化组合物即使在180℃～300℃的升高温度下老化、甚至在该温度下老化至八周时也显示出优异的性能。具体实施方式如上所述，提供了一种厌氧可固化组合物，其包含：(a)(甲基)丙烯酸酯组分；(b)厌氧固化体系；和(c)酚醛环氧树脂与具有特定结构的酸的反应产物。所述酸可以由以下结构表示：其中R是H或CH3，X为H、C2H4COOH或其中Y是C2H4COOH或C2H2COOH。所述酸的具体实例包括：酚醛环氧树脂可以是苯酚-或甲酚-甲醛酚醛环氧树脂。酚醛环氧树脂可以由以下结构表示：其中R'为烷基，n为0.1～10，例如约0.5～5。在一些实例中，酚醛环氧树脂可以是双酚-或联苯-甲醛酚醛环氧树脂，例如双酚A-、双酚F-、双酚S-、双酚M-或双酚E-甲醛酚醛环氧树脂。在其它实例中，酚醛环氧树脂可以由下述结构表示：其中R”是直接键、CH2、C(CH3)2、SO2、(CH3)2C-C6H4-C(CH3)2或O；R’”为烷基；n为2～10。酚醛环氧树脂与酸的反应产物应以约10重量％～约60重量％、例如约25重量％～约50重量％的量存在于组合物中。(甲基)丙烯酸酯组分可以由H2C＝CGCO2R3表示，其中G选自H、卤素和具有1～约4个碳原子的烷基；R3选自烷基、环烷基、烯基、环烯基、烷芳基和具有6～约16个碳原子的芳基，所述基团经或未经硅烷、硅、氧、卤素、羰基、羟基、酯、羧酸、脲、氨基甲酸乙酯(urethane)、氨基甲酸酯(carbamate)、胺、酰胺、硫、磺酸酯(sulonate)和砜取代或间断。(甲基)丙烯酸酯组分可以更特别地选自有机硅(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四氢呋喃(甲基)丙烯酸酯和四氢呋喃二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双甘油四(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸四亚甲酯、二(甲基)丙烯酸亚乙酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A-(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A-(甲基)丙烯酸酯、双酚F-(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚F-(甲基)丙烯酸酯、双酚A-二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A-二(甲基)丙烯酸酯、双酚F-二(甲基)丙烯酸酯和乙氧基化双酚F-二(甲基)丙烯酸酯。其它合适的(甲基)丙烯酸酯单体包括由下式表示的聚丙烯酸酯：其中此处R4是选自氢、卤素和具有1～约4个碳原子的烷基中的基团；q是等于至少1、优选等于1～约4的整数；并且X是含有至少两个碳原子并且具有q+1的总键合能力(bondingcapacity)的有机基团。关于X中碳原子数的上限，可行的(workable)单体以基本上任何值存在。然而，实际上，一般的上限为约50个碳原子，优选30个，最优选约20个。例如，X可以是由下式表示的有机基团本文档来自技高网...

【技术保护点】
厌氧可固化组合物，其包含：(a)(甲基)丙烯酸酯组分；(b)厌氧固化体系；和(c)酚醛环氧树脂与由以下结构所表示的酸的反应产物：

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.10.24 GB 1418997.11.厌氧可固化组合物，其包含：(a)(甲基)丙烯酸酯组分；(b)厌氧固化体系；和(c)酚醛环氧树脂与由以下结构所表示的酸的反应产物：其中R是H或CH3；X为H、C2H4COOH或其中Y是C2H4COOH或C2H2COOH。2.如权利要求1所述的组合物，其中所述酚醛环氧树脂是苯酚-或甲酚-甲醛酚醛环氧树脂。3.如权利要求1所述的组合物，其中所述酚醛环氧树脂由以下结构表示：其中R’为烷基，n为0.5～10。4.如权利要求3所述的组合物，其中R’为CH3。5.如权利要求1所述的组合物，其中所述酚醛环氧树脂是双酚-或联苯-甲醛酚醛环氧树脂。6.如权利要求1所述的组合物，其中所述酚醛环氧树脂是双酚A-、双酚F-、双酚S-、双酚M-或双酚E-甲醛酚醛环氧树脂。7.如权利要求1所述的组合物，其中所述酚醛环氧树脂由以下结构表示：其中R”是直接键、CH2、C(CH3)2、SO2、(CH3)2C-C6H4-C(CH3)2或O；R’”为烷基；n为2～10。8.如权利要求7所述的组合物，其中R’”为CH3。9.如权利要求1所述的组合物，其中所述(c)的反应产物是酚醛乙烯基酯。10.如权利要求1所述的组合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯组分由H2C＝CGCO2R4表示，其中G选自H、卤素和具有1～约4个碳原子的烷基；R4选自烷基、环烷基、烯基、环烯基、烷芳基和具有6～约16个碳原子的芳基，所述基团经或未经选自硅烷、硅、氧、卤素、羰基、羟基、酯、羧酸、脲、氨基甲酸乙酯、氨基甲酸酯、胺、酰胺、硫、磺酸酯和砜的成员取代或间断。11.如权利要求1所述的组合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯组分选自有机硅(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四氢呋喃(甲基)丙烯酸酯和四氢呋喃二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、丙烯酸异冰片酯、己二醇...

【专利技术属性】
技术研发人员：R·奥凯恩，N·伯金，B·科尼夫赛，D·P·伯基特，
申请(专利权)人：汉高知识产权控股有限责任公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE