制备4-苯基二苯并噻吩的方法技术

本发明专利技术涉及一种制备4‑苯基二苯并[b，d]噻吩的新颖方法，其可以在一锅中进行直到噻吩环形成。所述合成基于易于获得的二卤代苯和苯基锂，并且可以产生比使用基于二苯并[b，d]噻吩的合成途径的当前方法的产率更高的产率(基于任一反应物)。

Preparation method of 4 phenyl two benzothiophene

The invention relates to a process for preparing 4 phenyl two benzo [b thiophene d], a novel method, which can be in a pot of until the thiophene ring formation. The synthesis is based on readily available two halogenated benzenes and phenyl lithium, and yields a higher yield (based on any reactant) of the present method than using the current method based on the synthesis pathway of two benzo [b and d] thiophene.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备4-苯基二苯并噻吩的方法
本专利技术涉及一种制备4-苯基二苯并[b，d]噻吩的新颖方法。背景化合物4-苯基二苯并[b，d]噻吩用作有机发光二极管(OLED)中的主体组分是非常需要的。迄今为止，根据涉及二苯并[b，d]噻吩与正丁基锂的金属化的方法合成了该化合物。将所得4-锂二苯并[b，d]噻吩与硼酸三甲酯反应，随后用酸水解，得到4-二苯并[b，d]噻吩硼酸。然后在钯催化的Suzuki条件下使硼酸与溴苯反应，得到4-苯基二苯并[b，d]噻吩。上述合成策略不是方便的“一锅法(onepot)”合成方案：通常在几个分开的步骤中制备，伴随与每个步骤相关的产物转移和纯化，每个步骤显著降低产率。此外，合成使用二苯并[b，d]噻吩作为前体。二苯并[b，d]噻吩是昂贵的，因为它是多环杂环，其合成成本比其它结构复杂性较低的原料更高。因此迄今为止使用的合成在经济上是低效的，因为相对于在第一合成步骤中使用的昂贵反应物二苯并[b，d]噻吩，合成产率相对较低。专利技术概述申请人已经发现了以下一般结构的联三噻吩的合成：在本专利技术的一个方面，合成得到其中所有R取代基都是氢的产物，并且该产物是4-苯基二苯并[b，d]噻吩：该方法包括使二卤代苯与苯基锂反应得到三联苯锂(terphenyllithium)的步骤：三联苯锂产物与硫反应得到硫醇锂(thiollithium)：通过用酸处理硫醇锂形成硫醇。硫醇在氧化剂(氧化剂在一些实施方案中为硫)存在下进一步反应，得到4-苯基二苯并[b，d]噻吩：为了这些化学式的目的，R、R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自由氢、苯基、烷基取代基(-Cn)和醚取代基(-Cm1-O-Cm2)组成的组，其中n、m1和m2各自为整数，其中n和(m1+m2+1)中的每一个在0至16的范围内；并且X1和X2各自独立地选自由氯、碘和溴组成的组。制备4-苯基二苯并[b，d]噻吩的上述方法通常使用四种合成组分(二卤代苯、苯基锂、硫和氧化剂)进行。在使用硫作为氧化剂的情况下，仅需要三种不同的、相对便宜的、容易获得的合成组分。上述合成可以基本上作为“一锅法”合成来进行，该合成使负面影响产率的纯化、溶剂变化和转移降至最低。在本专利技术的一个方面中，苯基锂作为上述合成方法的预处理步骤进行制备，其可以用于与所述合成连续的“一锅法”。基于通过本文公开的方法合成4-苯基二苯并[b，d]噻吩所必需的反应物和试剂的目前市场价格以及其它附带项目(如热能)的成本，预期目标化合物可以不到现有市场价格的约四分之一进行生产。本专利技术的这些和其它实施方案和特征将从随后的说明书和所附权利要求书中进一步明确。专利技术进一步详述该合成包括在溶剂存在下和足以产生三联苯锂的条件下使苯基锂和二卤代苯接触的步骤。苯基锂可以通过本领域已知的方法制备，诸如例如锂金属和溴苯在溶剂(如醚)中的反应。苯基锂可以被取代，但与锂取代的碳相邻的至少一个环位置应是未被取代的。对应于R3、R4、R5和R6的取代基各自独立地选自由氢、苯基、烷基取代基(-Cn)或醚取代基(-Cm1-O-Cm2)组成的组，其中n、m1和m2是整数，其中n和(m1+m2+1)在1至约16的范围内，或者在其它方面在约1至约6的范围内。优选在惰性气氛下(诸如例如氦、氩、氮等)形成苯基锂。在一些方面，溶剂是一种或多种醚，诸如例如二乙醚、二丁醚等。通常，由锂和溴苯形成苯基锂可能是耗时反应。一种反应方法包括向含有溶剂的反应容器中加入锂金属，然后在长时间内(例如约2至约6小时范围内)测量加入溴苯。在约20至约35℃范围内的温度下，可以预期在约2至约4小时范围内的反应时间。通常，如果需要一锅法合成，则溶剂优选对与需要溶剂(苯基锂形成、三联苯形成、硫醇锂形成、硫醇形成)的合成剩余步骤的反应物和产物反应并且能够溶剂化的溶剂是惰性的。例如，合适的溶剂包括在三联苯硫醇形成步骤期间不容易转化为二硫化物或苯硫酚的溶剂。因此，合适的溶剂通常包括例如醚和烷烃。优选的溶剂包括二乙醚、二丁醚、戊烷、己烷、庚烷等。如果需要，可以在反应期间搅拌反应混合物。通常，由于锂与反应物二氯苯反应的倾向，所以强烈地优选在三联苯形成反应之前苯基锂的形成进行到基本完成。该合成还包括使苯基锂与二卤代苯接触。在间位取代排列(即，间-二卤代苯)中二卤代苯包含两个卤素取代基(X1和X2)，在未取代的苯碳的每一侧各有一个卤素。在本专利技术的一些方面，卤素原子使得X1和X2各自独立地选自由氯、碘和溴组成的组。在更优选的方面，X1和X2各自是氯；X1是氯且X2是碘；X1是氯且X2是溴；或X1和X2各自是溴。二卤代苯可以在三个剩余环位置的一处或多处被取代。对应于R、R1和R2的取代基各自独立地选自由苯基、氢、烷基取代基(-Cn)或醚取代基(-Cm1-O-Cm2)组成的组，其中n和(m1+m2+1)在1至约16的范围内，或者在另一个实施方案中在约0至约6的范围内。在本专利技术的一个方面，苯基锂与二卤代苯的反应在相同烧瓶、容器或罐中以及在其中形成苯基锂的相同溶剂或反应混合物中相继发生(“一锅法”)。在另外的方面，这些步骤相继发生在相同溶剂中。在苯基锂与二卤代苯反应期间，强烈地优选保持惰性气氛。三联苯形成反应温度不是关键的，通常反应可以在一个或多个宽范围的温度下进行。因为反应是放热的，所以采用冷却装置(诸如例如冷却套管)是有用的。在一些方面，借助于冷却装置(如果需要)，在约0℃至约100℃范围内的一个或多个温度下维持温度。在其它较窄的方面，温度保持在约15℃至约30℃之间的一个或多个温度。通常，三苯基形成反应通过使苯基锂和二卤代苯在溶剂中接触形成。在本专利技术的一个方面，反应是通过向包含苯基锂和溶剂的反应容器中加入二卤代苯来进行的。添加可以一次全部进行，或者逐渐地诸如通过逐滴加入进行。如果滴加，则可以在一段时间内(例如在约1至约3小时的范围内)进行添加。如果在0℃至约100℃范围内的温度下立即完全进行接触，则三联苯锂的形成在约1至约2小时的时间内发生，并且优选在至少一些形成时间内进行搅拌。如果在更长的时间内逐渐进行接触(例如滴加)，则反应时间可以通过所加入组分的添加速率来给出。通常，该方法的机理需要每个二卤代苯为三个苯基锂分子以得到三联苯锂。三个苯基中的两个的苯基成为三联苯分子的一部分。第三个所需的苯基锂产生芳基副产物，在未取代的苯基锂的情况下是苯。为了进行完全反应，苯基锂与所加入二卤代苯的摩尔比应至少为3。在本专利技术的一个方面，上述比率在约3至约5的范围内。为了完全转化所有二氯苯，需要三当量或更大量的苯基锂。然而，为了最大化转化，通常使用化学计量过量的苯基锂。通过使三联苯锂与硫反应形成硫醇锂。反应是放热的。通常，优选冷却反应混合物以除去反应产生的一些热。该反应可以在与三联苯形成步骤相同的反应容器中进行。如果是这样，则优选在加入硫之前将反应混合物冷却至约0至约5℃范围内的温度。硫可以一次全部或逐渐地添加，例如随时间推移(诸如在约1至约2小时的时间范围内)逐份添加。在一个方面，在添加硫期间将温度保持在约0至约15℃的范围内。在另一个方面，在添加硫期间将温度保持在约0至约15℃的范围内。反应物料优选在加硫期间剧烈搅拌。优选随时间推移以使未反应硫的浓度保持足够低以使杂质的形成最小化的速率加入本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备4‑苯基二苯并[b，d]噻吩的方法，所述方法包括以下步骤：a)使二卤代苯与苯基锂反应得到三联苯锂：

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.12.12 US 62/0911191.一种制备4-苯基二苯并[b，d]噻吩的方法，所述方法包括以下步骤：a)使二卤代苯与苯基锂反应得到三联苯锂：b)使所述三联苯锂与硫反应得到硫醇锂：c)用酸处理所述硫醇锂以形成硫醇；和d)使所述硫醇与氧化剂反应形成所述4-苯基二苯并[b，d]噻吩：其中R、R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自由氢、苯基、烷基取代基(-Cn)和醚取代基(-Cm1-O-Cm2)组成的组，其中n、m1和m2各自为整数，其中n和(m1+...

【专利技术属性】
技术研发人员：EL威廉斯，DK霍伦，
申请(专利权)人：雅宝公司，
类型：发明
国别省市：美国,US