用于制造羧酸酐的方法技术

本发明专利技术涉及一种用于通过包含羧酸的馏分与烯酮反应制造包含羧酸酐的馏分的方法、以及包含羧酸酐的馏分在用于多糖的酰化的方法中的用途。

Process for the production of carboxylic anhydrides

The present invention relates to a process for producing a fraction comprising a carboxylic acid by reaction with a fraction comprising a carboxylic acid, and to the use of a fraction containing a carboxylic acid anhydride in the acylation of polysaccharides.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于制造羧酸酐的方法本申请要求欧洲申请号14195884.3的优先权，出于所有目的将所述申请的全部内容通过援引方式并入本申请。本专利技术涉及一种用于通过包含羧酸的馏分与烯酮反应制造包含羧酸酐的馏分的方法、以及包含羧酸酐的馏分在用于多糖的酰化的方法中的用途。羧酸酐通常被用作多糖(包括含多糖的物质如木材)的酰化剂。酰化的、特别是乙酰化的木材是有用的，例如作为呈现出高使用寿命以及优异的对于环境条件和病原体的耐受性的建筑材料。例如在EP680810中描述了一种木材乙酰化方法，将其相关内容通过援引的方式并入本专利申请。多糖的酰化、特别是木材的乙酰化的经济上的成功强烈依赖于是这种酰化方法的副产物的羧酸的回收、以及将所述羧酸进一步再循环到酰化剂、特别是在多糖的酰化中使用的羧酸酐中。为了增强使用羧酸衍生物的酰化方法诸如上述木材处理方法的效率和总的经济性，本专利技术现在提出一种用于制造包含羧酸酐的馏分的方法。US2009/0275777描述了一种使用来自木质纤维素材料的酯化的溶剂来生产羧酸的方法。在[0024-0025]中，任选地，新鲜乙酸可以在进入裂解容器之前与由木质纤维素酯化方法再循环的乙酸组合以形成烯酮。本专利技术涉及一种用于通过包含羧酸、优选乙酸的馏分与烯酮反应制造包含羧酸酐、优选乙酸酐的馏分的方法，其中满足以下条件中的至少一个：I.该包含羧酸的馏分的至少一部分是包含羧酸和萜烯和/或萜烯衍生的杂质的馏分，和/或II.该烯酮的至少一部分是由包含羧酸的馏分制造的，其中该包含羧酸的馏分进一步包含萜烯和/或萜烯衍生的杂质对于条件I.，按重量计从5至3000ppm、更特别地从5至1500ppm的萜烯和/或萜烯衍生的杂质的含量，和/或对于条件II.，按重量计等于或小于3000ppm、更特别地1500ppm的萜烯和/或萜烯衍生的杂质的含量。在条件II.的一个方面，最优选按重量计从10至100ppm的萜烯和/或萜烯衍生的杂质的含量。本专利技术进一步涉及一种用于制造经处理的木材、特别是乙酰化的木材的方法，该方法包括用于制造包含羧酸酐的馏分的方法。本专利技术进一步涉及通过上述方法可获得的包含羧酸酐的馏分在用于多糖的酰化的方法中的用途，特别地其中用于多糖的酰化的方法是木材乙酰化方法中的用途。已经出人意料地发现，当包含羧酸酐、优选乙酸酐的馏分经由烯酮途径制造时，尽管存在杂质，包含羧酸和萜烯和/或萜烯衍生的杂质的馏分适合于包含羧酸酐的馏分的制造。经常地，包含羧酸的馏分是多糖酰化方法、特别是木材酰化方法、甚至更特别是木材乙酰化方法的流出物流。在第一实施例中，将包含羧酸和特定量的萜烯和萜烯衍生的杂质的馏分供给到热处理过程、特别是裂解过程中，以产生烯酮，烯酮可进一步与包含羧酸的馏分反应形成包含羧酸酐的馏分。出人意料地，烯酮生产无需不可接受的量或性质的副产物或者不可接受的设备污染进行。在第二实施例中，进一步包含特定量的萜烯和/或萜烯衍生的杂质的包含羧酸的馏分被用作吸收酸，其中术语“吸收酸”通常表示包含与烯酮反应以形成包含羧酸酐的馏分的包含羧酸的馏分，其被提供给的与烯酮反应以形成包含羧酸酐的馏分的方法。所获得的包含羧酸酐的馏分特别适合于再循环回包含羧酸和杂质的馏分源自其中的方法、特别是木材处理方法中。本专利技术避免了在形成包含羧酸酐的馏分的反应之前，从包含羧酸的馏分中费力地去除萜烯和萜烯衍生的杂质。在另一方面，在进一步供给馏分之前，将包含羧酸和特定量的萜烯和/或萜烯衍生的杂质的馏分(因为它作为吸收酸或烯酮前体馏分)中的萜烯和/或萜烯衍生的杂质的减少对于制造包含羧酸酐的馏分的方法可以是有利的。在本专利技术中，包含羧酸、特别是乙酸的馏分经常源自工业过程，例如像多糖的乙酰化，诸如木材处理方法。优选地，该包含羧酸的馏分源自木材处理方法、特别是木材乙酰化方法。在根据本专利技术的方法中，羧酸优选选自具有式R3COOH的直链或支链的C2至C7烷基或亚烷基羧酸的组，其中R3选自由直链或支链C1至C6烷基或亚烷基组成的组，这些基团可以任选地被例如至少一个选自由卤素、OH和CN的组成的组的取代基取代和/或可以任选是不饱和的。优选地，该羧酸选自下组，该组由以下各项组成：乙酸、三氟乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸和丙烯酸。乙酸是最优选的羧酸。在根据本专利技术的方法中，包含羧酸的馏分经常包含萜烯和/或萜烯衍生的杂质。“萜烯衍生的杂质”经常也表示为“萜类化合物”。萜烯和萜类化合物的具体实例包括松油烯、异松油烯、α-松油醇乙酸酯、α-葑烯、莰烯、对-甲基异丙基苯(对-伞花烃)、柠檬烯、α-葑基乙酸酯、乙酸异冰片酯、α-蒎烯、β-蒎烯和乙酸松香芹酯(pinocarvylacetate)。其他萜烯和萜类化合物也可以包含在馏分中。萜烯和萜类化合物杂质的量可以通过GC-MS测定。合适的GC-MS测量方案描述如下：用组合的GCAgilent7890和MSAgilentMSD5975分析样品。对于GC，使用以40℃(6min)->10℃/min->250℃的温度梯度运行的毛细管蜡柱(例如ZebronTMZB-Wax)(长度＝60cm，直径：0.32mm，df＝0.5μm，其中df＝膜厚度)，流速1.2mL/min。作为标准物，使用目标杂质在乙酸中的溶液，也用于柱校准。在本专利技术的一个实施例中，“烯酮”表示具有结构R1R2C＝C＝O的物质，其中R1和R2可以独立地为氢、可任选被支化和/或取代的烷基或亚烷基，特别是其中R1和R2可以与R3、芳基、酰基和卤素相同。根据本专利技术的最优选实施例，术语“烯酮”旨在表示具有式H2C＝C＝O的化合物，其中R1和R2为H。根据本专利技术的羧酸酐表示由键合到同一氧原子上的两个酰基组成的化合物，其可以被表示为R1R2HC-C(O)-O-C(O)-R3，其中R3、R1和R2是与以上描述相同的。在本专利技术中，R1和R2优选为H、直链或支链C1至C6烷基、特别是直链C1-C4烷基或支链C3-C6烷基、或不饱和C3-C6烷基，其中烷基可以任选地被选自由卤素原子(特别是氟)、OH和CN组成的组的至少一个取代基取代。根据本专利技术，优选其中R1和R2都为H的乙酸酐。包含羧酸的馏分也可以是两种或更多种羧酸的混合物。在这种情况下，首先在根据本专利技术的方法中可以形成不对称的羧酸酐。其次，当两种或更多种羧酸酐的混合物经受热处理、特别是裂解时，可以形成不同的烯酮物质。在另一方面，当R1R2HC≠R3时，如果R1R2C＝C＝O与R3COOH反应，形成不对称羧酸酐。在本专利技术的一个非常优选的实施例中，通过烯酮与包含羧酸的馏分反应形成包含羧酸酐的馏分。烯酮优选通过羧酸、特别是乙酸的热处理(也称为“裂解”)形成。在一个实施例中，烯酮通过包含羧酸、特别是乙酸并且进一步包含萜烯和/或萜烯衍生的杂质的馏分的热裂解提供。该实施例对应于条件II。羧酸、特别是乙酸的热裂解的基本技术是本领域已知的，如“烯酮、烯酮二聚物、和相关物质(Ketenes,KeteneDimers,andRelatedSubstances)”，Taeschler,C，柯克-奥思默(Kirk-Othmer)，化学技术百科全书(EncyclopediaofChemicalTechnology)，第1-54页，2010年中描述的，将其相关内容通过援引的方式并入本专利本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于通过包含羧酸的馏分与烯酮反应制造包含羧酸酐的馏分的方法，其中满足以下条件中的至少一个：I.该包含羧酸的馏分的至少一部分是包含羧酸和萜烯和/或萜烯衍生的杂质的馏分，和/或II.该烯酮的至少一部分是由包含羧酸的馏分制造的，其中该包含羧酸的馏分进一步包含萜烯和/或萜烯衍生的杂质。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.12.02 EP 14195884.31.用于通过包含羧酸的馏分与烯酮反应制造包含羧酸酐的馏分的方法，其中满足以下条件中的至少一个：I.该包含羧酸的馏分的至少一部分是包含羧酸和萜烯和/或萜烯衍生的杂质的馏分，和/或II.该烯酮的至少一部分是由包含羧酸的馏分制造的，其中该包含羧酸的馏分进一步包含萜烯和/或萜烯衍生的杂质。2.根据权利要求1所述的方法，其中该包含羧酸的馏分在条件I.中包含按重量计从5至3000ppm的萜烯和/或萜烯衍生的杂质，和/或其中该包含羧酸的馏分在条件II.中包含按重量计等于或小于3000ppm的萜烯和/或萜烯衍生的杂质。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中该羧酸酐是乙酸酐。4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中该包含羧酸和杂质的馏分源自木材处理方法，特别是木材乙酰化方法。5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中该羧酸选自下组，该组由以下各项组成：乙酸、三氟乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸和丙烯酸。6.根据权利要求5所述的方法，其中该羧酸是乙酸。7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中满足条件II.，并且其中该烯酮通过热处理方法制造。8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中在第一反应区中制造该烯酮，并且烯酮与该包含羧酸的馏分的反应在第二反应区中进行。9.根据权利要求8所述的方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：T克伦赖，A胡梅尔，D霍尔特，
申请(专利权)人：索尔维阿塞托有限公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE