水系两层涂覆处理金属板制造技术

本发明专利技术提供一种具有良好的导电性并且具有优异的密合性、耐黑变性、耐碱脱脂性以及持续的耐腐蚀性的水系两层涂覆处理金属板。其在金属板的至少一侧表面，叠层有两层薄膜，该两层薄膜是由第1水系组合物形成的膜厚为0.01～0.1μm的富无机物层、以及在该富无机物层上由包含有机树脂的第2水系组合物形成的膜厚为0.2～0.5μm的富有机物层，所述富无机物层和所述富有机物层的合计膜厚为0.25～0.6μm，所述第1水系组合物含有：平均粒径为4～15nm的胶态二氧化硅60～80质量份；含羧基的聚氨酯树脂20～40质量份；以及相对于所述胶态二氧化硅和所述含羧基的聚氨酯树脂的合计100质量份为7.5～20质量份的末端具有环氧丙氧基的硅烷偶联剂，并且所述第1水系组合物不含有：锂系无机化合物；磷酸化合物；以及锂以外的金属成分。

Water system two layer coating process metal plate

The present invention provides a water system two - layer coated metal sheet having good electrical conductivity and excellent adhesion, black resistance, alkali resistance, degreasing, and continuous corrosion resistance. The metal plate and at least one side of the surface, there are two layers of laminated film, the two layer film is formed by the composition of the first water film thickness is 0.01 ~ 0.1 m rich inorganic layer, and formed by second water compositions containing organic resin in the rich inorganic layer on the film thickness is 0.2 ~ organics rich layer of 0.5 m, the rich inorganic layer and the organics rich layer of total film thickness is 0.25 ~ 0.6 m, the first stream composition contains an average particle size of 4 ~ 15nm and 60 ~ 80 phr of colloidal silica; carboxyl group containing polyurethane resin 20 ~ 40 quality; and the polyurethane resin of the colloidal silica and the carboxyl group containing a total of 100 mass fraction was 7.5 ~ 20 phr silane coupling agent terminal has epoxypropoxy, and the first stream composition does not contain: lithium inorganic compounds; phosphoric acid. Substances; and metallic components other than lithium.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】水系两层涂覆处理金属板
本专利技术涉及采用在家电产品等中的电磁波对策用的导电性优异的水系两层涂覆处理金属板。
技术介绍
近年来，在家电领域中，作为用来防止产品所发生的电磁波的漏泄的电磁波对策，对于导电性良好的金属材料的期望变得更加强烈。对于涂层钢板而言，已在涂料中添加如Ni粉末等导电性颜料来针对涂膜赋予了导电性，但是，对于如特殊化学转化处理钢板那样的膜厚为1μm左右的较薄皮膜而言，难以在皮膜中添加导电性颜料。作为这样的特殊化学转化处理薄膜，已知采用两层结构来确保了耐腐蚀性和密合性的技术。例如，专利文献1公开了如下技术：于第1层(金属板侧)形成将具有造膜性的硅酸锂和不具有造膜性的胶态二氧化硅混合的皮膜，于第2层形成以有机树脂为主要成分的皮膜。但是，由于硅酸锂具有吸湿性，因此通过第2层而进来的水和氧会使镀锌层氧化，从而引起黑变现象，而且使耐腐蚀性降低。尤其，在进行碱脱脂时的碱性气氛下，存在因硅酸锂溶出而使耐腐蚀性及与镀锌层的密合性大幅劣化的问题。此外，专利文献2公开了一种有机物被覆钢板，其作为第1层，具有含有磷酸系化合物、氧化物微粒(胶态二氧化硅)和金属化合物的层，并且作为第2层，具有有机树脂皮膜。但是，存在如下问题：在腐蚀环境下，因磷酸系化合物溶出而使耐腐蚀性或耐碱性劣化，或者因金属元素的价数变化而使皮膜变色等。专利文献3公开了通过如下步骤获得的表面处理锌系镀覆钢板：首先被覆含有Si、P、Al和有机树脂的层作为第1层，接着将该层与镀锌层进行反应，反应后进行水洗，然后在其上被覆有机树脂层作为第2层。该技术由于利用水洗去除未反应成分，因此可以提高皮膜的密合性，但是，瑕疵部的耐腐蚀性和耐碱脱脂性不充分。再说，为了解决这些专利文献中记载的技术的问题点，有必要将第2层的膜厚增厚为1μm左右，故无法获得良好的导电性。另一方面，还已知考虑了导电性的单层型表面处理金属板。例如，专利文献4公开了一种表面处理金属板，其具有由在两种有机树脂中添加有胶态二氧化硅和硅烷偶联剂的树脂水性液形成的树脂皮膜，但是，由于树脂成分的比率低，因此缺乏对水和氧的阻隔性，耐腐蚀性和耐黑变性不充分。现有技术文献专利文献专利文献1：日本专利公开公报特开2001-26886号专利文献2：日本专利公开公报特开2001-11645号专利文献3：日本专利公开公报特开2005-26436号专利文献4：日本专利公开公报特开2006-269018号
技术实现思路
专利技术要解决的问题鉴于上述各情况，本专利技术将提供一种具有良好的导电性并且具有优异的密合性、耐黑变性、耐碱脱脂性以及持续的耐腐蚀性(特别是瑕疵部)的表面处理金属板(特殊化学转化处理钢板)设为要解决的问题。用于解决问题的方案能够解决上述问题的本专利技术是一种水系两层涂覆处理金属板，其在金属板的至少一侧表面，叠层有两层薄膜，所述两层薄膜是由第1水系组合物形成的膜厚为0.01～0.1μm的富无机物层、以及在该富无机物层上由包含有机树脂的第2水系组合物形成的膜厚为0.2～0.5μm的富有机物层，所述富无机物层和所述富有机物层的合计膜厚为0.25～0.6μm，所述第1水系组合物含有：平均粒径为4～15nm的胶态二氧化硅60～80质量份；含羧基的聚氨酯树脂20～40质量份；以及相对于所述胶态二氧化硅和所述含羧基的聚氨酯树脂的合计100质量份为7.5～20质量份的末端具有环氧丙氧基的硅烷偶联剂，并且所述第1水系组合物不含有：锂系无机化合物；磷酸化合物；以及锂以外的金属成分。本专利技术优选：所述第1水系组合物中，50质量％以上的所述胶态二氧化硅的平均粒径为4～6nm。本专利技术另外优选：由所述第2水系组合物所含的所述有机树脂得到的薄膜的水蒸气透过率为100g/m2/日以下。专利技术效果根据本专利技术，可以提供针对家电产品等的电磁波对策具有良好的导电性(以双探针法测定时的导电性低于0.5Ω)，并且虽然膜厚薄但具有优异的密合性、耐黑变性、耐碱脱脂性以及持续的耐腐蚀性的水系两层涂覆处理金属板。附图说明图1表示本专利技术的金属板的结构示意图。图2表示导电性与处理膜膜厚的关系图。图3表示使用表面电阻测定装置来测定表面电阻的方法的示意图。图4表示摩擦系数测定装置的示意图。具体实施方式本专利技术人为了解决上述问题进行了研究，结果发现：以含有微小的胶态二氧化硅的富无机物的极薄膜(富无机物层)来确保耐腐蚀性，在其上设置以有机树脂为主体的阻隔性(抑制二氧化硅的溶出等)高的富有机物层并且通过使两者的合计膜厚为0.6μm以下来获得良好的导电性，从而完成了本专利技术。以下，详细地说明本专利技术。[水系两层涂覆处理金属板的结构]本专利技术的水系两层涂覆处理金属板，例如，如图1所示，在钢板本体上形成有镀锌层，在其上由第1水系组合物以0.01～0.1μm的厚度形成有作为第1层的富无机物层，进而在其上由第2水系组合物以0.2～0.5μm的厚度形成有作为第2层的富有机物层。作为金属板没有特别的限定，例如，可以使用图1所示的镀锌钢板，除此之外还可以使用锌系镀覆钢板、铝板、铝系合金板、钛板等。最优选的是镀锌钢板。从环境问题的观点考虑，优选不实施铬酸盐处理。[富无机物层][胶态二氧化硅]本专利技术中，富无机物层必须含有平均粒径为4～15nm的胶态二氧化硅。对于胶态二氧化硅而言，在与镀锌层的界面浓度高，由于二氧化硅(SiO2)所具有的硅醇基(-SiOH)与镀锌表面(Zn-OH)的相互作用，从而具有富无机物层与镀锌表面的界面密合性提高的效果。此外，胶态二氧化硅还具有提高耐腐蚀性的效果。对于皮膜中的胶态二氧化硅而言，在腐蚀环境中若周围的pH值上升则胶态二氧化硅进行溶出，形成锌水和物的混合腐蚀产物，该混合腐蚀产物发挥阻隔效果而提高耐腐蚀性。本专利技术中，由于后述的富有机物层发挥使胶态二氧化硅的溶出速度变慢的作用，因此可以确保具有持续性的优异的耐腐蚀性(尤其是瑕疵部)，并且还可以表现出耐黑变性和耐碱脱脂性。为了更有效地发挥胶态二氧化硅的这种作用效果，将所用的二氧化硅的平均粒径设为4～15nm。二氧化硅的平均粒径越小则富无机物层的耐腐蚀性越提高。本专利技术人认为通过使富无机物层致密化，可以进一步提高与镀锌层的界面密合性，从而可以进一步提高耐腐蚀性。从该观点考虑，二氧化硅粒子的粒径越小越好，但如果为极端微小的粒子，则上述效果饱和，故将粒径的下限设为4nm。对于上述范围的二氧化硅，例如，可以使用一种或两种以上的日产化学工业公司制的SNOWTEX(注册商标)30(平均粒径10～15nm)、SNOWTEX(注册商标)S(8～11nm)、SNOWTEX(注册商标)XS(4～6nm)、SNOWTEX(注册商标)N(10～15nm)、SNOWTEX(注册商标)NXS(4～6nm)、SNOWTEX(注册商标)C(10～15nm)、SNOWTEX(注册商标)CXS(4～6nm)等。应予说明，二氧化硅的平均粒径优选采用产品目录的公称值、或者采用以西尔斯(Sears)法(4～6nm)或BET法(4～20nm)进行的测定方法。如上所述，二氧化硅的粒径越小则富无机物层的耐腐蚀性越提高。本专利技术人认为因为二氧化硅的表面积变大而活性度变高，所以有利于腐蚀环境下的二氧化硅的溶出及混合腐蚀产物的形成。从该观点考虑，优选：富无机物层所含的胶态二氧化硅中，50质本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种水系两层涂覆处理金属板，其特征在于，在金属板的至少一侧表面，叠层有两层薄膜，其中，所述两层薄膜是由第1水系组合物形成的膜厚为0.01～0.1μm的富无机物层、以及在该富无机物层上由包含有机树脂的第2水系组合物形成的膜厚为0.2～0.5μm的富有机物层，所述富无机物层和所述富有机物层的合计膜厚为0.25～0.6μm，所述第1水系组合物含有：平均粒径为4～15nm的胶态二氧化硅60～80质量份；含羧基的聚氨酯树脂20～40质量份；以及相对于所述胶态二氧化硅和所述含羧基的聚氨酯树脂的合计100质量份为7.5～20质量份的末端具有环氧丙氧基的硅烷偶联剂，并且所述第1水系组合物不含有：锂系无机化合物；磷酸化合物；以及锂以外的金属成分。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.12.18 JP 2014-2566311.一种水系两层涂覆处理金属板，其特征在于，在金属板的至少一侧表面，叠层有两层薄膜，其中，所述两层薄膜是由第1水系组合物形成的膜厚为0.01～0.1μm的富无机物层、以及在该富无机物层上由包含有机树脂的第2水系组合物形成的膜厚为0.2～0.5μm的富有机物层，所述富无机物层和所述富有机物层的合计膜厚为0.25～0.6μm，所述第1水系组合物含有：平均粒径为4～15nm的胶态二氧化硅60～80质量份；含羧基的聚氨...

【专利技术属性】
技术研发人员：中元忠繁，于航，
申请(专利权)人：株式会社神户制钢所，
类型：发明
国别省市：日本,JP