非离子水性聚氨酯分散体及其生产方法技术

描述了疏水性聚氨酯互穿聚合物和由烯不饱和单体制备的聚合物分散体和可选的增强互穿聚合物性能的另一单体分散体的水性聚合分散体的制备方法。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及含有由疏水聚氨酯和一种聚合物(由一种或多种烯不饱和单体制备)的互穿聚合物分散体和可选的至少一种加聚物(增强最终分散体的性能)分散体组成的水分散体生产方法。本专利技术还涉及用该方法生产的水分散体。水基聚氨酯历史上尚未达到溶剂型聚氨酯的性能。为了克服该缺陷，化学工业已配制了双组分分散体，以通过各个聚合物的性质，获得多种溶剂型分散体的性质。生产双组分分散体的一个配制技术是将聚氨酯分散体与第二聚合物分散体掺混。如果聚氨酯是疏水的，那么难以进行分散，因此，首先将其溶于作为分散助剂的水混溶性溶剂中。然后，利用高剪切力和表面活性剂，将溶剂中的聚氨酯通过转相，用水分散。该方法的问题是，溶剂最终必须馏出，提高了成本，并增加环境的考虑。此外，当该聚氨酯分散体与另一聚合分散体掺混时，掺混本身受到化学、热动力学和动力学的限制。当配制两个以上的不同聚合物质时，掺混过程变得更困难和更复杂，可能导致相分离、大颗粒、使用高浓度的分散助剂、高粘度和非均相分散体或胶凝/凝聚。避免使用有机溶剂和掺混方法的另一技术包括生产聚氨酯和通过乙烯基加聚形成的聚合物的互穿聚合物分散体。将聚氨酯预聚物溶于乙烯基加成的单体中，然后用水分散该混合物。所得的水分散体经过乙烯基加聚条件，将单体聚合，并形成互穿聚合物。然而，该技术依赖于亲水性聚氨酯的使用。通过将离子部分或两性部分、或将来自聚乙二醇的非离子部分加入到聚合物中，聚氨酯可以制成亲水性的或自分散性的。在聚氨酯上使用阴离子部分或阳离子部分，使pH不稳定。阴离子聚氨酯的pH应该高于6.5，阳离子聚氨酯的pH应该低于7.5。此外，亲水性聚氨酯降低抗水性和耐溶剂性，是某些应用不希望的。因此，这些方法都有其局限性。如果聚氨酯为疏水性的，那么完成分散体需要使用完成分散体的水混溶性有机溶剂和表面活性剂。因此，这意味着随后除去有机溶剂。将单体用作反应性稀释剂、然后聚合形成互穿聚合物时，本领域指出，聚氨酯需要为亲水性的。当将亲水性部分加入聚合物中时，成品的耐溶剂性和抗水性比溶剂型聚氨酯的差。这些问题产生了对疏水性聚氨酯的需要，特别是需要由疏水性聚氨酯和一种聚合物(由烯不饱和单体制备)制备的互穿聚合物。此外也需要提供性能范围比由现有方法生产的分散体可以达到的性能更宽的分散体，特别是通过可以加入聚合物性能增强剂的分散体来提供。本专利技术满足了这些需要。本专利技术涉及水性聚合分散体的制备方法，该分散体包含疏水性聚氨酯和一种聚合物(由一种或多种烯不饱和单体制备)的互穿聚合物分散体以及可选的一种或多种加聚物(能够赋予聚合分散体以增强的性能)分散体。本专利技术的疏水性聚氨酯为本身基本上不溶于水或不自分散的任何聚氨酯。(例如自分散聚氨酯可能含有离子或两性部分，或基于聚(环氧乙烷)的非离子部分)。由一种或多种烯不饱和单体制备的聚合物在本文中称为乙烯基聚合物，而给予增强性能的加聚物在本文中称为聚合物性能增强剂或PPE。本文所用的互穿聚合物是指由没有共有的共价键、而是物理上互连的两种或多种聚合物制备的聚合物。水性聚合分散体的制备方法基本上是互穿聚合物分散体的形成。如果PPE为水性聚合分散体的部分，那么互穿聚合物的形成在PPE存在下进行。该方法包括以下步骤提供聚氨酯预聚物和一种或多种烯不饱和单体的混合物；在分散助剂存在下，用水(可选地含有多元胺)分散混合物，直至发生转相；然后用常规的自由基乙烯基加聚技术，将烯不饱和单体聚合。烯不饱和单体可以基本上是疏水的，多元胺最好为二胺。将一种或多种芳族或芳脂族多异氰酸酯与一种或多种有机化合物(至少具有两个活性氢原子)，以有效产生未反应异氰酸酯官能团的摩尔比进行反应，制备聚氨酯预聚物。可以制备纯预聚物，然后溶于烯不饱和单体中，或可以直接在烯不饱和单体中制备。这些单体最好不与聚氨酯合成的单体组分反应。在分散期间，未反应的异氰酸酯官能团与水反应，或与水和多元胺反应，扩展预聚物链(增加分子量)，并形成完全反应的聚氨酯。正如大家所理解的，与多元胺的反应会形成脲键，与水的反应会形成尿烷键。典型的分散助剂是已知并用于本领域的那些分散助剂，诸如胶体和表面活性剂。如果存在PPE，那么将PPE溶于一种或多种烯不饱和单体中，这些单体可以(但不必)与用于聚氨酯预聚物的单体相同。溶于单体中的PPE可以用作制备聚氨酯预聚物的介质，或如果制备纯预聚物，那么在用水分散前可以将其加入预聚物中。PPE也可以在转相后和在烯不饱和单体聚合(乙烯基加聚)前或聚合期间加入。在任何情况下，如果使用PPE，那么最好在乙烯基加聚前将其加入预聚物和烯不饱和单体中，尽管也可能在聚合期间加入。另外的烯不饱和单体和分散助剂可以在转相和分散后加入。这些单体可以在乙烯基加聚开始前加入，或可以在聚合过程中加入。这些单体可以(但不必)与用于先前步骤的单体相同。这些步骤产生疏水性聚氨酯和乙烯基加聚聚合物的互穿聚合物分散体，可以(但不必)包括一种或多种PPE。本专利技术也涉及含有本专利技术水分散体的含水组合物以及含有水性聚合分散体的含水组合物制备的制品。本专利技术分散体制备中的初始步骤是将预聚物制备为疏水聚氨酯。I.聚氨酯预聚物分散体的制备选择异氰酸酯和含有活性氢的化合物，使得产生的聚氨酯为疏水性的。异氰酸酯基团与活性氢原子(包括来自链增长化合物的那些活性氢原子)的最终摩尔比为大约(0.7-2.1)∶1，最好为(0.9-1.8)∶1。“活性氢原子”是指能与异氰酸酯基团反应的氢，由于它们在分子中的位置，按照Zerewitinoff试验(J.Amer.Chem.Soc.49，3181(1927))表现出活性；这包括在基团-OH、-SH、＝NH和NH2中与氧、硫或氮连接的氢。产生预聚物的聚合一般在25-120℃下进行1-10小时，可以用或不用本领域中已知的一般尿烷反应催化剂进行聚合。适宜的催化剂包括二月桂酸二丁基锡；具有2-18个碳原子的羧酸的亚锡盐，诸如月桂酸亚锡、硬脂酸亚锡、乙酸亚锡、丁酸亚锡、辛酸亚锡等以及它们的混合物。其它适宜的催化剂包括二马来酸二丁基锡、氧化三丁基锡、硫化二丁基锡、乙酰丙酮酸铁、苯甲酸钴、钛酸四(2-乙基己基)酯、钛酸四丁酯等。与异氰酸酯基团的其它反应相比，许多其它化合物都能加速羟基或其它基团与异氰酸酯的反应，可以使用任何这些化合物。本领域技术人员会选择具体的催化剂，使各个尿烷反应具有所需的性质。另外，可以单独使用任何适宜的三元胺，或与金属催化剂(例如三乙二胺、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉或4-二甲基氨乙基哌嗪)一起使用。可以制备纯疏水性聚氨酯预聚物，或者在一种或多种选择能够进行自由基聚合的烯不饱和单体中制备疏水性聚氨酯预聚物。如果制备纯预聚物，那么将其溶于烯不饱和单体中。出人意料的是，尽管单体随后用水分散，但烯不饱和单体可以是基本上不溶性于水的单体。这是出人意料的，因为水不溶性溶剂作为疏水性聚氨酯的分散助剂，表现得非常差。实际上，最广泛使用并众所周知的使用丙酮的聚氨酯分散体的方法被称为为丙酮法(D.Dieterich，“Aqueous Emulsions，Dispersions and Solutions of Polyurethanes；Synthesis and Properties”，Progress in Organic Coatings，本文档来自技高网...

【技术保护点】
水分散体的制备方法，该分散体由互穿聚合物（由非离子疏水性聚氨酯形成）和一种聚合物（由一种或多种烯不饱和单体聚合产生）的分散体以及可选的聚合物性能增强剂的分散体组成；包括以下步骤：ａ．提供一种溶于一种或多种烯不饱和单体的疏水性聚氨酯预聚物 ；ｂ．可选地在一种或多种链增长剂存在下，用水和分散助剂分散溶解的预聚物和一种或多种烯不饱和单体；ｃ．使分散体经受可有效地将烯不饱和单体聚合的聚合条件，可选地同时在聚合期间加入另外的烯不饱和单体。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：PK库克卡拉，AJ基尔班亚，O富特阿库奇，
申请(专利权)人：国家淀粉及化学投资控股公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]