多孔聚烯烃颗粒的制备方法技术

多孔聚烯烃颗粒的制备方法，它包括下列步骤： １）将至少为一种的结晶聚烯烃溶解在溶剂中，由此形成的溶液包含０．１～５０ｗｔ．％的聚烯烃，和由此形成的初始聚烯烃溶液含有５ｐｐｍ～２０ｗｔ．％的成核剂， ２）将所得的聚烯烃溶液分散在非溶剂中，分散时的温度高于聚烯烃溶液中聚烯烃的结晶温度，此时形成一个多相物系， ３）冷却多相物系并同时搅拌，冷却速率为０．０５～１０℃／ｍｉｎ，冷却至温度低于聚烯烃溶液中聚烯烃的结晶温度，由此形成强韧的含聚烯烃的颗粒， ４）从液体中分离含聚烯烃的颗粒， ５）干燥含聚烯烃的颗粒，干燥温度低于初始聚烯烃溶液中聚烯烃的结晶温度。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及。一种多孔聚合物颗粒的制备方法，见诸于EP-A-0370260。在此方法中制备多孔聚合物颗粒需用大量的不同液体。首先，需用(至少)两种液体的混合物在高温下溶解聚合物，以形成均匀的聚合物溶液。然后，在所得的聚合物溶液中加入第三种热的液体即惰性分散剂，由此产生两相物系。对两相物系进行强烈搅拌，而形成聚合物溶液的液滴。然后，使用第四种的冷的惰性液体。收集液滴和最后进行萃取。萃取至少需要第五种液体。在多数情况下，萃取后接着还需用另外(至少第六种)液体来洗涤，如实施例11中所示。由此可见，此已知的方法要求使用大量的液体，对工业生产来说，它会产生大量的必须作净化处理的废液。从环境观点看，此方法不是令人满意的。因此，要寻求一个更好的方法。本专利技术的目的是提供一种，以避免或大部分避免上述方法的缺陷。本专利技术的目的是通过包括下列步骤的方法来完成的1)将至少一种结晶聚烯烃溶解在溶剂中，以形成一种含0.1～50wt.％的聚烯烃溶液，和含5ppm～20wt.％的成核剂的初始聚烯烃溶液；2)在温度高于聚烯烃溶液中的聚烯烃的结晶温度下，将所得的聚烯烃溶液分散在非溶剂中以形成一个多相物系；3)将多相物系冷却并同时搅拌，冷却速率为0.05～10℃/min，直至温度低于聚烯烃溶液中聚烯烃的结晶温度时为止，由此形成强韧的含聚烯烃的颗粒；4)将含聚烯烃的颗粒与液体分离；5)干燥合聚烯烃的颗粒，干燥温度低于初始聚烯烃溶液中聚烯烃的结晶温度。因此，根据本专利技术的方法，对工业规模来说仅需少量(不同)的液体就能完成，且需处理的废水也少，具有直接重大的意义。此方法比EP-A-02370260中叙述的方法更简便易行。此外，根据本专利技术的方法，所制备的多孔聚烯烃携带一种或多种液体的臭味的危险也较小。而且，本专利技术的方法具有明显的优点，即多孔聚烯烃的颗粒大小和孔隙大小能更好地被控制。另一优点是所制得的多孔聚烯烃颗粒大小的分布比现有技术状况的分布要更窄。确实，EP-A-0644230公开了一种可控制大小的聚合物颗粒的制备方法，但是对如何制备多孔聚合物颗粒没有提供任何暗示。根据本专利技术的方法，可以采用各种各样的聚烯烃来制取多孔聚烯烃颗粒。本专利技术的方法不仅适用于均聚物，而且也适用于共聚物。术语共聚物当然指含两种或多种不同单体的聚合物。在本专利技术范围内，另外还可采用不同聚烯烃的混合物。适用的聚烯烃如完全新制的聚烯烃以及用后再生的聚烯烃，像回收的框架、生产废品与生产废料、肮脏的聚烯烃以及不合预定产品要求的聚烯烃，即所谓不合格的产品。适用于本专利技术方法的聚烯烃是，例如，聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚(4-甲基-1-丙烯)、聚环己基乙烯。被优选使用的是聚乙烯和/或聚丙烯，更被优选的是聚乙烯。就用于本专利技术方法中的聚乙烯的类型而言并不是决定性的。例如可以使用包括溶液法、淤浆法、气相法和高压法等本身已知的方法制备的聚乙烯。例如可以使用超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、甚低密度聚乙烯(VLDPE)和超低密度聚乙烯(ULDPE)。优选使用的是LDPE或LLDPE。LLDPE指的是基本上为线型的乙烯均聚物或乙烯与含3～12个碳原子的一种或多种α-烯和任意的一种或多种非共轭二烯的共聚物，该产物的密度为910～965kg/m3。适用的α-烯烃的例子是含3～9个碳原子的α-链烯烃，尤其是聚丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。适用的二烯的例子是1，7-辛二烯和1，9-癸二烯。LLDPE主要具有1～10个碳原子的短侧链，而与LDPE相比基本上只有少数的长侧链。所用的LDPE可以是例如以惯用的方式使用一种或多种游离基引发剂经高压法而生产的，其密度小于935kg/m3。如用聚丙烯的话，则等规聚丙烯和间规聚丙烯二者都可以使用。根据本专利技术的方法系如下进行的。首先，将聚烯烃溶于溶剂中。各种有机液体都可作为溶剂。溶剂的选择在很大程度上取决于它熔解聚烯烃能力的程度。本专利技术方法中适用的有机溶剂的实例系下列化合物系列正链烷，异链烷，环烷，含两个或多个环结构的多环化合物，链烯，环烯，随意的氢化和/或取代的芳族化合物，氯化烃，酯，醛，醇，酮，醚，萘烷，1，2，3，4-四氢化萘，石蜡油或二甲苯。它们的混合物亦适用。若聚乙烯被用作聚烯烃的话，被优选使用的有机容剂是环烷或正链烷，尤其是环己烷、正己烷或正庚烷。聚烯烃在溶剂中的溶解可随意地与同时加热一起进行。如果必要的话，可通过采用动混合或静混合来促进溶解。取决于溶剂的选择，选择在高压下操作的溶剂或许是有利的。聚烯烃熔解后形成聚烯烃溶液。使用这么多的聚烯烃以致使所形成的聚烯烃溶液中含有聚烯烃0.1～50wt.％、优选为1～30wt.％的聚烯烃。此重量百分数系以溶剂和聚烯烃的总重量为基准计的。当聚烯烃溶液浓度＞50wt.％时，溶液搅拌就变得困难；浓度低时，从经济角度来看，该方法的意义就不大。为了制得多孔聚烯烃颗粒，聚烯烃必须是可结晶的。然而，聚烯烃并非必须是完全(100％)结晶的。此外，在聚烯烃溶液中必须存在5ppm～20wt.％，优选为10ppm～10wt.％的成核剂，此重量百分数系以聚烯烃和成核剂的总重量为基准计的。高浓度的成核剂会形成小的颗粒，而低浓度的成核剂则形成大的颗粒。此外，浓度太低则结晶过程太慢以致影响生产率。成核剂的加入量并不是严格的，只要成核剂是在多相物系冷却前被加入的就行。优选的是在聚烯烃溶液制备时加入成核剂。成核剂的加入方式也无严格要求，可一次加入、连续加入或分几次在一定的时间间隔内加入。最好，成核剂选自硅酸盐，云母，滑石，山梨糖醇衍生物，饱和或不饱和脂肪酸或它们的盐类，有机颜料或具有官能基的聚合物。此外，还可以添加这些化合物的混合物。更优选的是，成核剂选自滑石、山梨糖醇衍生物或氧化的聚合物。用作成核剂的脂肪酸及其盐类可含10～100个碳原子。实例是月桂酸，硬脂酸和称为“Mon-tanwachs”的链烷羟酸混合物。肪脂酸盐可含元素周期表中1，2，11，13和14类的金属离子。该表见CRC Handbookof Chemistry and Physics，70th Edition，1989～1990。优选的是硬脂酸钠，硬脂酸钾，硬脂酸钙，硬脂酸镁及硬脂酸锌。基于聚烯烃的具有官能团的聚合物，例如可以通过聚烯烃的接枝、共聚或氧化来获得，以及通过聚烃的表面处理来获得。这些聚合物通常具有0.1～15wt.％的官能基。若结晶聚烯烃例如由于经预先处理而已经含有足够的官能基的话，就不必加另外的成核剂。将合成核剂的聚烯烃溶液和非溶剂相互分散，随意地搅拌或以其它方式的动态混合或静态混合。对为了被分散而将非溶剂和聚烯烃溶液相互添加的顺序并无严格要求，只要在所得的分散体中非溶剂仍保持连续相即可。非常剂是一种聚烯烃不会在其中溶解的化合物并且它与聚烯烃溶液也不会溶混。合适的溶剂和非溶剂，读者可参考PolymerHandbook，J.Braandrup and E.H. Immergut，eds.，John Wiley andSons，3rd Ed.(1989)，P.VII/379 ff.中的表。非溶剂的用量并不是严格的，只要求在所得的分散体中非溶剂保持连续相即本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：R·塔巴克斯布拉特，H·F·奥瑟姆斯，
申请(专利权)人：DSM有限公司，
类型：发明
国别省市：