环形染色聚酯颗粒、其制备方法及其用于粉体涂料的用途技术

本发明专利技术是涉及染色均匀的聚酯颗粒，其具有＜５０微米的平均颗粒尺寸及跨距（＝ｄ９０－ｄ１０／ｄ５０）≤２．５的单模颗粒尺寸分布并且可在＜２００℃的温度下熔化而生成连续涂膜，其制法及其作为粉状涂料的用途。在优选的实施方案中此颗粒包含式（１）及式（２）的单元－ＣＯ－Ｘ－ＣＯ（１），－Ｏ－Ｄ－Ｏ－（２），其中Ｘ是经过取代或者未经取代的Ｃ↓［６］至Ｃ↓［１４］芳基或者亚烷基、聚亚甲基、环烷基或者二亚甲基环烷基或者直链或具有支链，饱和或不饱和的链烷二基并且Ｄ是亚烷基、聚亚甲基、环烷基或者二亚甲基环烷基或者直链或具有支链，饱和或不饱和的链烷二基。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是涉及颗粒尺寸＜50微米并且可在＜200℃的温度下生成连续涂膜的染色均匀、球形聚酯颗粒，其制法及其作为粉体涂料的用途。粉体涂料通常包含非必要可交联的成膜聚合物，及添加剂例如，流动改良剂或者去挥发助剂，当其为染色的涂体涂料时，尚包含颜料及视需要使用的填充料。粉体涂料通常利用以下的方式制得，即将上述组份在温度高于成膜聚合物软化点但低于交联温度的条件下于挤压机中施以剧烈的混合然后再将生成的压出物碾磨至平均颗粒尺寸为约40至70微米。使用碾磨法会制得不规则结构的粉末，意即平均颗粒尺寸还明显低于30微米的粉末无法再以粉体涂料加工中常用的静电喷涂技术施以加工。例如，EP-A-0 459 048即提及颗粒尺寸低于15微米的粉体涂料组合物无法利用静电喷涂法施以加工。现有技术中使用的经过碾磨的粉末具有约40至70微米的平均粒径并且通常可制得40至70微米的涂膜厚度。使用碾磨技术会使产物具有极宽的颗粒尺寸分布。此外，颗粒尺寸分布亦会随粉末细度的增加而变宽。颗粒尺寸分布的宽度除了可用参数d50(其表示仅有50％的颗粒大于或小于数值d50)表征之外，亦可使用另两种参数d10表示有10％的颗粒低于此极限值时的颗粒尺寸。同样地，d90表示有90％的颗粒较数值d90为细时的颗粒尺寸。为了表征颗粒尺寸分布宽度通常可作为商的形式，其称为跨距(span)并依据下式算得跨距＝d90-d10/d50。关系如下跨距愈小颗粒尺寸分布愈窄。包含尺寸相同球体的粉末其跨距为0。平均颗粒尺寸d50为50微米的现有技术的经过碾磨的粉末其跨距通常为3-4。基于经济效益(较低的材料消耗)及技术优势(较大的涂料可挠性)的考虑，粉体涂料最好能制得相当低的涂膜厚度。相当低的涂膜厚度仅能由粉末之颗粒尺寸的降低来达成。另一个决定性的因素是粉末要具有极窄的颗粒尺寸分布，不然就会遇到难以加工的窘境，对高细料含量者而言尤其如此。过去已有许多人尝试以新的技术降低涂体涂料的颗粒尺寸以使粉末加工性不受上述缺点的影响。一般而言，其目的是制得具有近乎理想之球形的颗粒，因为该种粉末较不规则的经过碾磨的粉末具有实质上更为有利的流动行为。举例而言，有人曾尝试以聚合物熔体喷雾法制造几近球形的颗粒。然而，揭示于WO 92/00342中的结果这样做仅得到有限的成果。利用此技术制得的颗粒其表面虽然较经过碾磨的粉末平滑但是其与理想的球体结构仍相去甚远。另一种用于制造球形颗粒的方法是将得自超临界溶液的聚合物施以喷雾，如EP-A-0661 091或者EP-A-0 792 999所述。此方法亦具有实质上的不利之处。例如，在上述的申请案中提到因为超临界“溶剂”的突然蒸发，而使得制得的粉末具有多孔结构。当该粉末被用于制成膜时其生成气泡的可能性就较非孔性粉末高因此涂膜中的缺陷亦较多，因为多孔结构中有大量的气体陷于粉末中，其必须在成膜的制造过程中去除。此外，使用超临界溶剂亦属复杂的技术，因为其必须在高压下操作。另一种原理相异的制造球形颗粒的方法是制得分散液。物理定律指出在分散液中完美的球状型态是颗粒的优选几何形状。在适当的条件下有可能制得颗粒尺寸分布极窄的球形颗粒。因此，过去已有许多人尝试在分散液中制造可在涂料系统中(特别是在高固体的液态涂料系统中)作为粘合剂的聚合物颗粒(Keith Barett，Dispersion Polymerization in Organic Media，John Wiley & Sons，London，1975)。例如，GB-1 373 531即对缩聚聚合物(如聚酯)的稳定分散液的制造作过说明。DE-C-21 52 515提及以得自非水相分散法的聚合物颗粒(特别是基于聚酯)作为粉体涂料的可能性。此处，现有的聚合物在＜200℃的温度下被带至分散液中并且藉颜料的加入而得以染色(最好在分散液冷却至聚合物颗粒的“固化点”后实施)。然而，生成的颗粒却是实质上为球形的“掺合料”其以颗粒尺寸0.05至20微米的初始聚合物颗粒和颜料颗粒的“凝聚体”。该凝聚体(称为二级颗粒)的颗粒尺寸为10至90微米或者100至300微米并且其是藉分散液的喷雾制得。在上述的方法中，颜料是于室温或者稍微提高的温度下加入，这导致颜料颗粒仅松散地附着至聚合物颗粒；由经验得知这一事实会引起与粉末加工有关的问题，因为颜料会和聚合粘合剂分离。在粘合剂固化之前的相当高的温度下加入颜料会有不易施行的困难而且并不适宜，因为颗粒尺寸可能会改变。除此之外，没有指出如何制得在介于120与200℃之间的低温下具有交联性的粉体涂料系统的方法。上述交联系统的交联温度均高于分散所需的温度。使用已被缩合成高分子量的聚合物作为分散液制备的起始产物(如DE-C-21 52 5151所述)具有以下的缺点原已相当可观的聚合物粘度(当其为商用的聚合物时，其在200℃下的粘度为3000至20,000mPas)使得熔体难以达到良好的散布且难以得到均匀的颗粒尺寸分布。因此，本专利技术的目的是提供染色均匀、球形的聚酯颗粒，其具有极低的颗粒尺寸及狭窄的颗粒尺寸分布，使用此颗粒在粉末加工期间颜料不会与聚合粘合剂分离，并且其即使在低温下亦可被加工及视需要施以交联而制成连续涂膜，因而适合作为粉体涂料使用。本专利技术达成此目的并提供染色均匀，球形，非孔性的聚酯颗粒，此颗粒可视需要施以交联并具有＜50微米的平均颗粒尺寸及≤2.5的单模颗粒尺寸分布(d90-d10/d50)，其可在＜200℃的温度下溶化而生成连续涂膜。可视需要施以交联的本专利技术，染色均匀，球形的聚酯颗粒是藉以下的步骤制得a.将聚酯粘合剂的起始物在至少一种聚合的(优选有机的)分散稳定剂的存在下分散于惰性高沸点的热传导介质中，分散温度至少与起始物的软化温度同样高，b.然后将反应混合物加热至120至280℃，同时去除缩合作用的副产物，直到聚酯具有所需的分子量；c.其后即在140至220℃的温度下加入染料，颜料和/或填充料并且如有需要，再加入其它添加剂；d.然后将反应混合物(当其为可交联的官能聚酯时)冷却至60至140℃并加入至少一种多官能交联剂或者环氧树脂；e.接着将温度降低至低于聚酯软化温度的范围内并将生成的染色均匀，球形聚酯颗粒分离。所用的起始物最好是粘度低于1000mPas(200℃下测得)的寡聚酯，其粘度优选为≤500mPas，并包含式(1)及式(2)的单元-CO-X-CO -O-D-O-(1)(2)其中X是经过取代或者未经取代的C6至C14芳基或者亚烷基、聚亚甲基、环烷基或者二亚甲基环烷基或者直链或具有支链，饱和或不饱和的链烷二基并且D是亚烷基、聚亚甲基、环烷基或者二亚甲基环烷基或者直链或具有支链，饱和或不饱和的链烷二基。为节省时间最好先在熔体中制得上述组成的寡聚酯，即将酸型态或者作为低分子量烷酯的羧酸组份，例如对苯二酸、间苯二酸、己二酸或富马酸，及二醇组份，例如乙二醇、二甘醇、新戊二醇或双羟甲基环己烷在熔体中及转酯化触媒(例如醋酸锰或锌盐或锡盐)的存在下施以加热，直到大部份的缩合产物水或者低链醇分别被蒸除。操作期间熔体的粘度并未有显著的增加。在200℃下粘度仍＜1000mPas。此种寡聚物混合物在与热传导油及分散剂组合之后可在提高的温度下直接被转化成本专利技术的分散液。此方法本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有平均颗粒尺寸＜５０微米的聚酯颗粒，其特征为此颗粒是球形且为染色均匀的，具有跨距（ｄ９０－ｄ１０／ｄ５０）≤２．５的单模颗粒尺寸分布并且可在＜２００℃的温度下熔化而生成连续涂膜。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：K布拉特，P西蒙，
申请(专利权)人：阿温提斯研究技术两合公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]