制备磺氟化聚合物溶液的方法技术

一种制备包括具有－ＳＯ↓［３］Ｍ官能团的磺（全）氟化离聚物的溶液和／或分散体的方法，其中Ｍ选自Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＲ↓［４］（Ｒ为相同或不同的，选自Ｈ、ＣＨ↓［３］、Ｃ↓［２］Ｈ↓［５］），其特征在于，该方法将上述离聚物在室温至约１５０℃的温度下溶于基本上由水、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］醇和在至少一个氟化末端基团具有一个氢原子的氟代（聚）氧亚烷基构成的单相三组分混合物中，其中分散聚合物颗粒尺寸为３０－１００ｎｍ的。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及在低温下具有磺基官能团的氟化聚合物溶液的制备方法，和由所述方法获得的液体组合物。本专利技术具体涉及其中使用温度在室温至约150℃，优选50℃至约100℃的方法获得的溶液。由所述方法获得的液体组合物为稳定溶液和/或分散体，其中颗粒尺寸为30-100nm，优选40-70nm(由动态激光散射(DLLS)测定)，颗粒尺寸分布为单模态形式。本专利技术液体组合物包括一定量的具有约0.5％至约30wt％的磺基官能团(离聚物)的氟化聚合物。所述氟化聚合物的当量重量为约400-1300，优选650-800nm，更优选730-795nm。具有不同当量重量(EW)的磺(全)氟化离聚物溶液和/或分散体的制备方法是本领域已知的。当量重量是指中和1当量NaOH所需的酸形式的聚合物重量；当量重量通过用NaOH标准溶液滴定酸形式的聚合物测定。GB 1,286,859描述了使用含至少5wt％有机溶剂的水溶液的当量重量不大于1060的离聚物分散体。作为有机溶剂，提及伯、仲和叔C1-C4醇；酰胺如二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、丙酮。使用的有机溶剂的特点是其沸点低于130℃(这样它们在聚合物流延后容易除去)且在水中的溶解度至少为5wt％。在溶解方法的例子中使用的温度包括于室温至100℃之间。申请人进行的试验已证明，通过所述专利中描述的方法，分散颗粒尺寸为约150-300nm。正如公知的，当颗粒尺寸增加，聚合物浓度相等时，比表面降低。因此，这种尺寸大小限制了颗粒表面上可获得的磺基，并由此降低了离聚物在要求存在很多这些基团的所有应用(如对PTFE或陶瓷材料的多孔载体进行浸渍处理)中的效率。在温度高于至少180且至多350℃下用水醇混合物溶解当量重量大于约1000的离聚物的方法也是已知的。例如，参见US 4,433,082，该专利描述了在液体介质中溶解具有-SO3M(其中M为H、Na、K)官能团的当量重量1025至1500的离子交换(全)氟化聚合物的方法。使用任选含醇的水。例如，提及在溶解温度180至300℃，优选210℃至250℃下使用由20-90wt％水和10-80wt％醇(C1-C4)和/或其它可与水混溶的溶剂构成的混合物。此溶解在密闭容器中进行至少0.5h，由此获得密度不同的两液相，因此必须从含聚合物的相中分离出低密度相。该方法的缺点是，在高温下操作导致腐蚀使用的容器(高压釜)。因此，使用的材料为特种钢(Hastelloy)。然而，在此情况下还必须进行表面处理，因为在较长时间后仍会发生腐蚀。在R.B Moore，III，C.R.Martin的论文(高分子22，3594-3599页，1989)中，报道了当量重量约600-1300的磺全氟化离聚物的溶解条件。同样在此情况下，将聚合物溶于水醇混合物中，该文献还指出溶解磺全氟化离聚物所需的温度随使用的离聚物的当量重量而变化。有意思的是，注意到对于当量重量低于1000的离聚物，溶解方法要求使用总是高于240℃的高操作温度，和多于1小时的溶解时间。专利申请WO 98/16581涉及在高温(150-350℃)下的溶解方法，由此获得包括磺全氟化离聚物的溶液和/或分散体。分散介质是基本上无醇的水。其中一个实施例给出在温度230℃下在搅拌下5小时溶解当量重量低于800的-SO3H形式的磺化共聚物TFE/全氟(3-氧杂4-戊烯磺基氟化物)。此外，还描述了在由醇和/或与水混溶的有机溶剂构成的非水介质中的溶解方法。在此情况下，同样必须在温度150℃-350℃下操作。根据该专利，至少25％的聚合物颗粒的尺寸为约2-30nm(通过小角度X射线测量法测定)。申请人进行的实验(见实施例)证明分布为双模态的，其中至少50％的颗粒分布为约120nm。因此，在此情况下，同样存在GB 1,286,859中描述的相同缺点。在上述专利中，获得溶于分散介质中的磺(全氟)离聚物所需的高温涉及使用由特种耐腐蚀材料构成的高压釜，如专利WO 98/16581中描述的，因此导致设备成本增加。当不使用贵重钢材时，发生腐蚀问题和由构成高压釜的金属带来的对最终溶液的污染问题。导致该溶液不十分适合用于要求高纯度的应用领域(如电解和燃料电池)。人们已注意到需要通过不要求高温、优选不使用带压设备(如高压釜)同时获得颗粒尺寸30-100nm，优选40-70nm的分散聚合物颗粒的方法，获得离聚物的溶液和/或分散体。如上所述，颗粒尺寸降低涉及增加相应的比表面积(分散聚合物浓度相等)，结果导致在浸渍、流延等应用中有改进。申请人吃惊且意想不到地发现，可在低温下使磺(全)氟化离聚物溶于合适的溶剂混合物中，同时获得颗粒尺寸在上述范围内的颗粒，并克服上述先有技术的缺点。本专利技术的一个目的是提供一种制备包括具有-SO3M官能团的磺(全)氟化离聚物的溶液和/或分散体的方法，其中M选自H、Li、Na、K、NR4(R为相同或不同的，选自H、CH3、C2H5)，优选H，其特征在于，该方法将上述离聚物在室温至约150℃，优选50℃至100℃下溶于基本上由0.1-50wt％水、50-99wt％C1-C4醇和0.1-40wt％的在至少一个氟化末端基团，优选两个末端基团中具有一个氢原子的氟代(聚)氧亚烷基构成的单相三组分混合物中，其中分散聚合物颗粒尺寸(通过动态激光散射(DLLS)测定)为30-100nm，优选40-70nm，分布为单模态的。本专利技术的另一目的是提供由上述方法获得的液态组合物，包括0.5-30wt％的当量重量约400至1300，优选650-800，更优选730-795，和分散颗粒尺寸30-100nm，优选40-70nm的(全)氟化离聚物。本专利技术的磺(全)氟化离聚物通过将具有如下结构(1)的单体与具有如下结构(II)的单体聚合获得，所述结构(I)和(II)为CF2＝CZZ′(I)其中Z和Z′独立地选自H、Cl、F、CF3，优选它们为F。CF2＝CF-p′-O-CF2-CFRfa-SO2F (II)其中Y选自F、CF3；Rfa选自F、Cl、C1-C4全氟烷基，优选F；p′为0、1、2的整数，优选0。通过聚合，获得具有如下重复单元的(全)氟化磺化共聚物 其中Z、Z′、Y、Rfa、p′具有上面定义的含义；n′为1-15的整数，q′为1-10的整数，n′/q′为1-10，离聚物当量重为约400-1300，优选650-800，进一步更优选750-795。聚合后，必须在聚合物溶于本专利技术单相三组分混合物之前将-SO2F氟磺基转化为离子形式。该转化要求碱水解获得-SO3M形式(其中M选自Li、Na、K、NR4(R＝H、CH3、C2H5)，和任选的后续酸水解获得-SO3H形式。酸形式-SO3H是优选的。用于溶解离聚物的优选三组分混合物由5-20wt％水、65-85wt％(C1-C4)伯醇和5-25wt％的具有氢化端基的沸点80℃-120℃的氟(聚)氧亚烷基构成。上述组分的三元混合物显示具有宽单相区特征的三元图，其中三组分形成透明的稳定溶液，如US 5,654,263中申请人所述的(这里作为参考引入)。存在的单相区宽度可随使用的醇和氟(聚)氧亚烷基的类型，特别是沸点和氢含量而变化。在任何比率下，对于本领域熟练技术人员而言，足以进行三组分的一些混合试验以证实存在单相区。根据非键本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备包括具有－ＳＯ↓［３］Ｍ官能团的磺（全）氟化离聚物的溶液和／或分散体的方法，其中Ｍ选自Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＲ↓［４］，其中Ｒ为相同或不同的，选自Ｈ、ＣＨ↓［３］、Ｃ↓［２］Ｈ↓［５］，优选Ｈ，其特征在于，该方法将上述离聚物在室温至约１５０℃，优选５０℃至１００℃下溶于基本上由０．１－５０ｗｔ％水、５０－９９ｗｔ％Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］醇和０．１－４０ｗｔ％的在至少一个氟化末端基团，优选两个末端基团中具有一个氢原子的氟代（聚）氧亚烷基构成的单相三组分混合物中，其中分散聚合物颗粒尺寸通过动态激光散射（ＤＬＬＳ）测定为３０－１００ｎｍ，优选４０－７０ｎｍ。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：P麦科恩，A佐姆帕托里，
申请(专利权)人：奥西蒙特公司，
类型：发明
国别省市：IT[意大利]