粉末状交联的吸收性聚合物、其制备方法及其应用技术

本发明专利技术涉及交联的聚合物，该聚合物具有吸收能力，它以带有酸基团的部分中和的单烯属不饱和单体为基础，显示出改进的性能，特别是其溶胀状态下传输液体的能力，并且随后在其表面被由有机交联剂化合物（多元醇除外）和以水溶液中盐形式存在的阳离子组成的组合物交联。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及粉末状交联聚合物(超吸收剂)，所述聚合物可吸收水、含水液体、以及血液，并且具有改进的性能，特别是改进的保留性和改进的加压下的液体保留能力及改进的传输液体的能力，并且涉及其制备方法及其作为卫生制品和
中的吸收剂的应用。超吸收剂是能够通过溶胀并形成水凝胶而吸收大量含水液体和体液如尿液或血液并且在特定压力下能保留它们的水不溶性交联聚合物。由于这些性能特征，这些聚合物主要用于结合到卫生制品，例如婴儿尿布、失禁制品或衬垫中。目前的市售超吸收剂基本上为交联聚丙烯酸或交联淀粉/丙烯酸接枝聚合物，其中羧基基团被氢氧化钠或氢氧化钾溶液部分中和。出于美观原因及环境方面的考虑，存在着日益增长的设计越来越小且越薄的卫生制品如婴儿尿布、失禁制品和衬垫的倾向。为了保证卫生制品的持续保留能力，上述要求只能通过减少体积大的膨体物(fluff)的百分比来实现。结果，超吸收剂还必须具有传输和分散液体的功能，可将其归纳为渗透性能。在超吸收剂材料的情况下，渗透性应理解为传输所加入的液体并以三维形式在其溶胀状态分散它们的能力。在溶胀的超吸收剂凝胶中，这一过程通过凝胶颗粒间空隙借助毛细作用传输而进行。液体通过溶胀的超吸收剂颗粒的实际传输符合分散定律并且是一个超慢速过程，在卫生制品的使用条件下对分散液体不起任何作用。在由于缺乏凝胶稳定性而不能完成毛细传输的超吸收剂材料中，颗粒间的彼此分离是通过将这些材料植入纤维基体中而保证的，由此避免了凝胶结块现象。在新一代尿布结构中，吸收剂层只含有少量支撑液体传输的纤维材料，或者根本不含纤维材料。因此，其中所用超吸收剂在其溶胀状态必须具有足够高的稳定性，以使溶胀凝胶仍然具有足够的毛细空间，使通过这些毛细空间传输液体成为可能。一方面，为了获得具有高凝胶强度的超吸收剂材料，聚合物交联水平可能提高，这将不可避免地导致溶胀能力和保留能力的损失。实际上，在DE 196 46 484专利说明书中所述的各种交联剂和共聚单体的最佳组合能够改进渗透性，但没有达到可以在尿布结构中引入任选只由超吸收剂组成的层的水平。而且，可以使用聚合物颗粒的表面二次交联方法。在所谓的二次交联过程期间，位于超吸收剂颗粒表面的聚合物分子的羧基基团与各种能够与表面附近至少两个羧基基团反应的二次交联剂反应。除了提高凝胶强度外，加压下吸收液体的能力尤其得到高度改进，因为为人熟知的凝胶结块现象被抑制，在该现象中轻微溶胀聚合物颗粒彼此粘接，由此阻止进一步吸收液体。对吸收液体树脂进行表面处理是已经为人熟知的。为了改进分散性，US 4,043,952建议使用多价金属阳离子对表面附近的羧基基团进行离子配合。这种处理是使用分散于任选含有水的有机溶剂(醇和其它有机溶剂)中的多价金属盐进行的。DE-A-40 20 780中描述了使用表面交联的反应性化合物(碳酸亚烃酯)对超吸收剂聚合物进行二次处理以提高加压下的液体吸收能力。EP 0,233,067描述了通过使超吸收剂聚合物粉末与铝化合物反应获得的表面交联的吸水用树脂。将水和二醇的混合物用作处理液，旨在使低级醇作为不是必需的溶剂来使用。优选在100-300份吸收剂上施用100份交联剂溶液。根据实施例，与铝组分的反应在室温进行。加入到水反应介质中的二醇(例如聚乙二醇400和2000、1，3-丁二醇或1，5-戊二醇)用于防止超吸收剂在其中使用如此大量含水处理溶液进行处理期间凝聚。溶剂在后继干燥步骤于100℃除去。如此处理过的聚合物的性能水平不够，加压下吸收能力的改进未实现。而且，使用大量处理溶液进行处理在现代化的连续运行过程中也是经济上不可行的。WO 96/05234描述了超吸收聚合物的生产方法，根据该方法交联层是在含有至少10wt％水的吸收剂颗粒表面通过使反应性亲水聚合物或反应性有机金属化合物与至少为双官能团的交联剂在100℃以下反应形成的。据说该聚合物产品具有吸收性、凝胶强度和渗透性间的良好平衡关系，所测值是根据极差的评价标准确定的。因此，例如，吸收性和渗透性是在没有任何压力载荷下确定的。该为人熟知方法的一个缺点是使用溶剂和诸如聚亚胺、烷氧基化硅酮或钛化合物和作为优选被提到的环氧化物等具有毒性危险的交联试剂。在WO 95/22356和WO 97/12575中通过在有机溶剂中用氨基聚合物适当处理市售超吸收剂产品实现了对渗透性能和液体传输性能的改进。除了使用具有毒性危险的多胺和聚亚胺外，其中所述方法的一个严重缺点是在处理聚合物时需要使用大量有机溶剂。由于安全因素及其伴随的成本问题而不能进行工业生产。除了这些处理试剂的毒性危险外，还必须考虑其在二次交联高温下发生分解的倾向，其中可见吸收剂颗粒发黄变色。本领域上述说明不能提供任何证明表明在此二次交联阶段也能显著增加渗透性能，并同时保持高保留能力和加压下吸收液体能力。因此本专利技术的目的是提供超吸收性聚合物，作为组合性能，该聚合物不仅具有高的加压下吸收能力而且同时具有高保留能力和良好的渗透性，通常这是矛盾的，即本专利技术超吸收性聚合物具有组合性能，其中除了保留值至少为≥25g/g外，SFC值至少为30×10-7，优选至少为50×10-7cm3.s/g。特别地该目的是提供特别适用于包含非常高百分比超吸收剂的非常薄尿布结构的超吸收性聚合物。具体而言，在这种情况下需要保留值≥25g/g且渗透值SFC＞70×10-7cm3.s/g的聚合物。本专利技术的另一个目的是寻找这些超吸收聚合物的生产方法，该方法简便、经济且安全可行，提供恒定的产品质量并且特别是其中使用较少量的溶剂，而且尽可能避免有机溶剂。此外，这些方法应该可以不使用具有毒性危险的物质。本专利技术的目的是通过提供粉末状聚合物产品实现的，所述聚合物产品在其表面经历了二次交联，并且吸收水、含水或浆液状流体以及血液，而且由下列物质构成a)55-99.9wt％，优选70-90wt％聚合的含有酸基团并被中和至少25mol％的烯属不饱和单体，b)0-40wt％，优选0-20wt％聚合的可与a)共聚的烯属不饱和单体，c)0.1-5.0wt％，优选0.1-3wt％一种或多种聚合的交联剂，d)0-30wt％，优选0-5wt％水溶性聚合物，a)至d)的重量和总是为100wt％，其特征为用下列物质处理聚合物产品e)相对聚合物产品0.01-5wt％的有机表面二次交联剂，多元醇除外，其为水溶液形式，和f)相对聚合物产品0.001-1.0wt％的作为盐以水溶液形式存在的阳离子。令人惊奇的是，通过用除多元醇以外的有机交联剂水溶液涂布颗粒状吸收剂树脂可以得到具有显著改进渗透性能和高保留能力的超吸收剂树脂，所述有机交联剂已与表面附近的分子基团，优选与羧基基团在盐组分中的阳离子存在下进行反应，优选加热到40-300℃。非常出人意料的是，本专利技术的二次交联剂组分组合物的水溶液提供了所需的结果，即即使在压力下也具有高保留能力并同时具有优异渗透性能的超吸收剂树脂。连续、分别使用有机二次交联剂水溶液和盐水溶液并在每种情况下进行加热则不能得到较好的产品特征。单独使用溶于水溶液中的有机二次交联剂如碳酸亚烃酯得到具有高保留能力、高凝胶强度和加压下高吸收能力的产品。但是，在溶胀状态下渗透性的显著提高只能通过在聚合期间聚合物相应的较高交联水平，或通过更强烈的二次交联(提高本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种粉末状聚合物产品，其表面已经过二次交联，并且能吸收水、含水或浆液状流体以及血液，而且由下列物质构成： ａ）５５－９９．９ｗｔ％的聚合的含有酸基团并被中和至少２５ｍｏｌ％的烯属不饱和单体， ｂ）０－４０ｗｔ％的聚合的可与ａ）共聚的烯属不饱和单体， ｃ）０．１－５．０ｗｔ％一种或多种聚合的交联剂， ｄ）０－３０ｗｔ％水溶性聚合物， ａ）至ｄ）的重量和为１００ｗｔ％，其特征为，聚合物产品已用下列物质处理： ｅ）相对于聚合物产品为０．０１－５ｗｔ％的有机表面二次交联剂，多元醇除外，其为水溶液形式，和 ｆ）相对于聚合物产品为０．００１－１．０ｗｔ％的水溶液形式的阳离子， 并且已经过二次交联。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：R梅滕斯，J哈伦，
申请(专利权)人：施托克豪森公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]