共价和离子交联聚合物和聚合物膜制造技术

本发明专利技术涉及一种具有通式（１）的重复单元的共价和离子交联聚合物和聚合物膜，其中Ｑ为键、氧、硫、（２）或（３）和Ｒ为芳族或杂芳族化合物的二价基团，并且其特征在于ａ）Ｒ基团包括至少部分如下通式（４Ａ）、（４Ｂ）、（４Ｃ）、（４Ｄ）、（４Ｅ）、（４Ｆ）、（４Ｇ）和／或（４Ｈ）的取代基，ｂ）Ｒ基团包括至少部分通式（５Ａ）和／或（５Ｂ）的取代基和／或Ｒ基团为至少部分通式（５Ｃ）和／或（５Ｄ）的基团，和ｃ）Ｒ基团包括至少部分通式（６）的桥，该桥至少将Ｒ基团连接在一起，Ｒ＃－［１］、Ｒ＃－［２］、Ｒ＃－［３］、Ｒ＃－［４］、Ｒ＃－［５］、Ｍ、Ｘ、Ｙ、Ｚ和ｍ具有本文提及的含义。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及共价和离子交联聚合物，特别是包括如下通式(1)的重复单元的共价和离子交联聚合物-Q-R- (1)其中Q为键、氧、硫、 或 其中R为芳族或杂芳族化合物的二价基团。本专利技术还描述了制备共价和离子交联聚合物的方法和其特别在燃料电池领域中的用途。具有通式(1)的重复单元的聚合物已经知道。它们包括例如，聚亚芳基如聚亚苯基和聚芘，芳族聚乙烯基化合物如聚苯乙烯和聚乙烯基吡啶，聚亚苯基亚乙烯基，芳族聚醚如聚苯醚，芳族聚硫醚如聚苯硫醚，聚砜如Radel R，和聚醚酮如PEK。此外，它们还包括聚吡咯、聚噻吩、聚吡咯(polyazole)如聚苯并咪唑，聚苯胺，聚甘菊环，聚咔唑和聚靛吩咛。最近，使用这些聚合物生产燃料电池中使用的膜已变得日益重要。特别是具有基本基团如磺酸基团和氨基的化合物不断描述于文献中。将该膜用浓磷酸或硫酸掺杂并在所谓的聚电解质膜燃料电池(PEM燃料电池)中起到质子导体的作用。这些膜可使膜电极组件(MEA)在相当高的温度下运行，并因此显著提高催化剂对在重整中作为副产品产生的一氧化碳的容忍度，如此明显简化气体的再处理或纯化。这些膜的缺点是，机械性能不稳定具有低弹性模量、低拉伸强度和低流动上限，以及其相当高的对氢气、氧气和甲醇的渗透性。为解决这些问题进行的最早尝试公开于文献DE196 22 337、WO 99/02755和WO 99/02756中。DE 196 22 337描述了生产共价交联离聚物膜的方法，其基于含亚磺酸盐基团的聚合物、聚合物共混物和聚合物(共混物)膜的烷基化反应。该共价网即使在高温下也有好的耐水解性。然而，缺点是，由于疏水性共价网，共价交联离聚物和离聚物膜容易变干，因此会严重发脆；结果，它们特别在高温下在燃料电池中的用途适合性很有限。文献WO99/02756和WO 99/02755公开了离子交联酸基聚合物共混物和聚合物(共混物)膜。离子交联酸基共混物膜的一个优点是离子键是柔韧的。该聚合物/膜即使在高温下因基于酸的基团的亲水性，因此不容易变干。因此，该聚合物/膜即使在相当高的温度下也不会变脆。然而，描述于这些文献中的离子交联离聚物(膜)体系存在的缺点是，离子键在温度范围60至90℃内分解并从此温度范围以后聚合物/膜开始过度膨胀。结果，这些膜不太适合在燃料电池中使用，特别在80℃以上的相当高温度下使用。基于先有技术，现在本专利技术的一个目的是提供具有改进的性能的交联聚合物。本专利技术的聚合物具有低电阻率，优选低于或等于100Ωcm(在25℃下)，并显示对氢气、氧气和甲醇的低渗透性。此外，该聚合物具有非常良好的机械稳定性能，特别是改进的弹性模量、较高的拉伸强度和改进的溶胀性能。它优选应在去离子水中在温度90℃下溶胀低于100％。本专利技术的另一目的是说明可用于燃料电池的交联聚合物。该交联聚合物应特别适合在高于80℃下、尤其是高于100℃下用于燃料电池。本专利技术的另一目的是提供可简单、经济并在工业规模上进行的制备交联聚合物的方法。这些目的和未明确提及的但可容易从本文开头讨论的情形衍生或推导的另一些目的，借助具有权利要求1的所有特征的共价和离子交联聚合物实现。适当改进的本专利技术交联聚合物在权利要求1的从属权利要求中保护。制备本专利技术交联聚合物的方法描述于方法权利要求中，而用途类权利要求保护本专利技术的交联聚合物的优选用途。由于可制备包括通式(1)的重复单元的共价和离子交联聚合物，该聚合物的特征在于(a)基团R具有至少部分如下通式(4A)、(4B)、(4C)、(4D)、(4E)、(4F)、(4G)和/或(4H)的取代基 其中基团R1相互独立地为键或具有1至40个碳原子的基团，优选支化或未支化烷基或环烷基或非必要烷基化的芳基，M为氢、金属阳离子，优选Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+或非必要烷基化的铵离子，和X为卤素或非必要烷基化的氨基，b)基团R具有至少部分如下通式(5A)和/或(5B)的取代基 其中R2、R3、R4和R5相互独立地为具有1至40个碳原子的基团，优选支化或未支化烷基或环烷基或非必要烷基化的芳基，基团R2、R3和R4中至少两个可以封闭形成非必要芳族的环，和/或基团R为至少部分如下通式(5C)和/或(5D)的基团 和c)基团R具有至少部分如下通式(6)的桥 它将至少两个基团R相互连接，Y为具有1至40个碳原子的基团，优选支化或未支化烷基或环烷基或非必要烷基化的芳基，Z为羟基，如下通式的基团 或具有分子量大于20g/mol的基团，由非必要组分H、C、O、N、S、P和卤原子组成，和m为大于或等于2的整数。可以不能立刻预知的方式制得具有改进的机械性能，特别是较高的弹性模量、改进的拉伸强度和改进的溶胀性能的交联聚合物。与此同时，本专利技术的交联聚合物显示很多其它优点。其中这些优选包括掺杂聚合物膜具有低电阻率，在25℃下优选低于或等于100Ωcm。掺杂聚合物膜仅具有低的氢气、氧气和甲醇渗透性能。甚至本专利技术交联聚合物的具有总厚度10至100μm的特别薄的膜，在80℃下也具有足够良好的材料性能，特别是非常高的机械稳定性和对氢气、氧气和甲醇的低渗透性。该掺杂聚合物膜适合用于80℃以上的燃料电池中，特别是在标准压力下。该掺杂聚合物膜可简单地、在工业规模上、并且廉价地生产。根据本专利技术，将聚合物离子和共价交联。根据本专利技术，交联聚合物是其线性或支化大分子(它们具有相同或不同的化学特性并且以聚集体形式存在)相互连接形成三维聚合物网的那些。在此情况下，交联可借助形成共价键和借助形成离子键的方式进行。进一步的细节可从技术文献中获得，其例子是CD RoemppChemieLexikon-Version 1.0，Stuttgart/New YorkGeorg ThiemeVerlag 1995，关于 “Crosslinking”的条目和这部分引用的文献。本专利技术的交联聚合物具有通式(1)的重复单元，特别是相应于如下通式(1A)、(1B)、(1C)、(1D)、(1E)、(1F)、(1G)、(1H)、(1I)、(1J)、(1K)、(1L)、(1M)、(1N)、(10)、(1P)、(1Q)、(1R)、(1S)和/或(1T)的重复单元-O-R6- (1A)-S-R6-(1B)-O-R6-SO2-R6(1C)-O-R6-SO2-R6-O-R6- (1D)-O-R6-SO2-R6-O-R6-R6- (1E) -O-R6-SO2-R6-R6-SO2-R6- (1G)-O-R6-SO2-R6-R6-SO2-R6-O-R6-SO2-R6(1H) 其中0＜x，y＜100％按所有重复单元数计-O-R6-CO-R6-(1J)-O-R6-CO-R6-CO-R6- (1K)-O-R6-CO-R6-O-R6-CO-R6-CO-R6- (1L)-O-R6-O-R6-CO-R6- (1M)-O-R6-O-R6-CO-R6-CO-R6- (1N) 其中0＜y＜100％-R6-(1P)-R6-CH＝CH- (1Q)-CHR7-CH2- (1R) 基团R6相同或不同，相互独立地为1，2-亚苯基、1，3-亚苯基、1，4-亚苯基、4，4′-联苯基、杂芳烃的二价基团、C10芳烃的二价基团、C14芳烃的二价基团和/或二价芘基团。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种共价和离子交联聚合物，具有如下通式的重复单元－Ｑ－Ｒ－ （１）其中Ｑ为键、氧、硫、＊＊＊其中Ｒ为芳族或杂芳族化合物的二价基团，其特征在于（ａ）基团Ｒ具有至少部分如下通式（４Ａ）、（４Ｂ）、（４Ｃ）、（４Ｄ）、（４Ｅ） 、（４Ｆ）、（４Ｇ）和／或（４Ｈ）的取代基＊＊＊其中基团Ｒ↑［１］相互独立地为键或具有１至４０个碳原子的基团，优选支化或未支化烷基或环烷基或非必要烷基化的芳基，Ｍ为氢、金属阳离子，优选Ｌｉ↑［＋］、Ｎａ↑［＋］、Ｋ↑［＋］、Ｒｂ ↑［＋］、Ｃｓ↑［＋］或非必要烷基化的铵离子，和Ｘ为卤素或非必要烷基化的氨基，ｂ）基团Ｒ具有至少部分如下通式（５Ａ）和／或（５Ｂ）的取代基＊＊＊其中Ｒ↑［２］、Ｒ↑［３］、Ｒ↑［４］和Ｒ↑［５］相互独立地为具有１至４０个碳原 子的基团，优选支化或未支化烷基或环烷基或非必要烷基化的芳基，基团Ｒ↑［３］、Ｒ↑［４］和Ｒ↑［５］中至少两个可以封闭形成非必要芳族的环，和／或基团Ｒ为至少部分如下通式（５Ｃ）和／或（５Ｄ）的基团＊＊＊和ｃ）基团Ｒ具有至少部分 如下通式（６）的桥＊＊＊ （６）它将至少两个基团Ｒ相互连接，Ｙ为具有１至４０个碳原子的基团，优选支化或未支化烷基或环烷基或非必要烷基化的芳基，Ｚ为羟基，如下通式的基团＊＊＊ （７）或具有分子量大于２０ｇ／ｍｏｌ的基团，由 非必要组分Ｈ、Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ和卤原子组成，和ｍ为大于或等于２的整数。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：J克莱斯，张伟，CM唐，
申请(专利权)人：斯图加特大学化学工艺技术学院，
类型：发明
国别省市：DE[德国]