一种磁性MOF复合材料的制备方法及其应用技术

本发明专利技术涉及一种磁性MOF复合材料的制备方法及其应用，属于材料制备技术领域。本发明专利技术采用溶剂热法制备超顺磁四氧化三铁纳米微粒，以超顺磁四氧化三铁为核，采用水解法在四氧化三铁表面包覆上二氧化硅壳得到Fe3O4@SiO2纳米颗粒，将六水合三氯化铁及对苯二甲酸溶入亚甲基甲酰胺（DMF）中制得DMF混合液，再将Fe3O4@SiO2纳米颗粒和DMF混合液加入反应釜中反应即得磁性MOF复合材料，该磁性MOF复合材料可用于有机染料亚甲基蓝的吸附。

Preparation method of magnetic MOF composite material and application thereof

The invention relates to a preparation method of a magnetic MOF composite material and an application thereof, belonging to the technical field of material preparation. The invention adopts the solvothermal synthesis of superparamagnetic Fe3O4 nanoparticles with superparamagnetic Fe3O4 core by hydrolysis method to obtain Fe3O4@SiO2 nano particles in Fe3O4 coated silica shell, six ferric chloride and terephthalic acid into sub dimethylformamide (DMF) in the preparation of DMF mixture, then Fe3O4@SiO2 nanoparticles and DMF mixture was added to the reactor to obtain the reaction magnetic properties of MOF composite materials, the magnetic properties of MOF composite material can be used for adsorption of organic dyes methylene blue.

【技术实现步骤摘要】
一种磁性MOF复合材料的制备方法及其应用
本专利技术涉及一种磁性MOF复合材料的制备方法及其应用，属于材料制备

技术介绍
我国染料和印染工业发展迅速，染料废水排放量的迅速增加，大量难以生化降解处理的有机物污染物被排放进入水体，造成了严重的水体污染。亚甲基蓝是一种常见的有机染料，传统处理亚甲基蓝的吸附剂主要是碳材料，但其比表面积相对较小，使其吸附能力受到限制。
技术实现思路
本专利技术针对现有亚甲基蓝的吸附剂存在的不足，提供一种磁性MOF复合材料的制备方法及其应用，采用溶剂热法制备超顺磁四氧化三铁纳米微粒，以超顺磁四氧化三铁为核，采用水解法在四氧化三铁表面包覆上二氧化硅壳得到Fe3O4@SiO2纳米颗粒，将六水合三氯化铁及对苯二甲酸溶入亚甲基甲酰胺（DMF）中制得DMF混合液，再将Fe3O4@SiO2纳米颗粒和DMF混合液加入反应釜中反应即得磁性MOF复合材料，该磁性MOF复合材料可用于有机染料亚甲基蓝的吸附。一种磁性MOF复合材料的制备方法，具体步骤如下：（1）将FeCl3·6H2O溶解于醇溶剂中，加入三水合醋酸，在温度180~200℃条件下反应7~8h，冷却至室温，洗涤，分离得到磁性Fe3O4纳米颗粒；（2）将步骤（1）所得纳米Fe3O4分散到去离子水中，在惰性气体氛围下，加热至温度为60~80℃得到纳米Fe3O4悬浮液，将Na2SiO3溶液逐滴加入到纳米Fe3O4悬浮液中，然后加入盐酸溶液调节pH值为5.5~6.5；陈化、分离得到Fe3O4@SiO2纳米颗粒，洗涤、干燥；（3）将FeCl3·6H2O、对苯二甲酸溶解于亚甲基甲酰胺（DMF）中，然后加入步骤（2）所得Fe3O4@SiO2纳米颗粒，在温度80~120℃条件下反应22~24h，冷却至室温，分离，洗涤即为磁性MOF复合材料；所述步骤（1）中FeCl3·6H2O与三水合醋酸的质量比为(1.5~2.5):(0.8~1.0)；步骤（2）中纳米Fe3O4颗粒与去离子水的固液比g:mL为(0.57~0.67):100，Na2SiO3溶液的浓度为1~1.5mol/L，Na2SiO3溶液与纳米Fe3O4悬浮液的体积比为(1~9):(3~29)，陈化温度为60~80℃，陈化时间为2~3h；步骤（3）中FeCl3·6H2O与对苯二甲酸的质量比为(0.2~0.3):(0.2~0.35)，FeCl3·6H2O与DMF的固液比g:mL为(0.2~0.3):(50~60)，Fe3O4@SiO2纳米颗粒与DMF的固液比g:mL为(1~2):(50~60)；所述磁性MOF复合材料可用于吸附有机染料；本专利技术的有益效果：本专利技术的有益效果：（1）本专利技术制备的磁性MOF复合材料具有超顺磁性，可进行磁分离，分离效果较好，易回收利用；采用二氧化硅壳包覆磁性Fe3O4纳米颗粒既防止了Fe3O4纳米颗粒不易被氧化，又在Fe3O4纳米颗粒和MOF之间起到了桥连作用；（2）本专利技术制备的磁性MOF复合材料外层采用MOF材料包覆，其具有较大的比表面积、孔结构特殊，和传统的碳材料吸附剂相比，其优点是稳定性好、吸附效率高、易分离、重复使用性高；（3）本专利技术采用的MOF材料，其比表面积大、孔径大小可调，将其与磁性粒子复合后形成的吸附剂具有吸附效率高、便于磁性分离、可再生、制备简单等特点，在污水处理和环境修复等领域有较好的应用前景。附图说明图1为实施例1所制备的磁性MOF复合材料的透射电镜图；图2为实施例2中所制备的磁性MOF复合材料在不同pH值的亚甲基蓝溶液中的吸附性能图；图3为实施例3所制备的磁性MOF复合材料的磁滞回线；图4为实施例4所制备的磁性MOF复合材料对不同浓度的亚甲基蓝溶液中的吸附性能关系图。具体实施方式下面结合附图具体实施方式，对本专利技术作进一步说明。实施例1：一种磁性MOF复合材料的制备方法，具体步骤如下：（1）将1.5gFeCl3·6H2O溶解于30mL乙二醇溶剂中，加入0.8g三水合醋酸（FeCl3·6H2O与三水合醋酸的质量比为1.5:0.8）搅拌30min，将所得混合物倒入不锈钢反应釜中，在温度180℃条件下反应7h，冷却至室温，用乙醇和去离子水洗涤，通过磁铁进行分离得到磁性Fe3O4纳米颗粒；（2）按照纳米Fe3O4颗粒与去离子水的固液比g:mL为0.57:100的比例，将步骤（1）所得纳米Fe3O4分散到去离子水中，并进行超声波分散30min，在惰性气体N2氛围下，加热至温度为60℃得到纳米Fe3O4悬浮液，将Na2SiO3溶液（Na2SiO3溶液的浓度为1mol/L）逐滴加入到纳米Fe3O4悬浮液中并搅拌均匀，其中Na2SiO3溶液与纳米Fe3O4悬浮液的体积比为1:3，然后加入浓度为1.5mol/L的盐酸溶液调节pH值为5.5；在温度60℃条件下陈化2h，通过磁铁进行分离得到Fe3O4@SiO2纳米颗粒，采用乙醇和去离子水依次进行洗涤，在温度50℃条件下真空干燥10h；（3）将0.2gFeCl3·6H2O、0.35g对苯二甲酸溶解于亚甲基甲酰胺（DMF）中，其中FeCl3·6H2O与对苯二甲酸的质量比为0.2:0.35，FeCl3·6H2O与DMF的固液比g:mL为0.2:60，室温下搅拌15min，然后加入步骤（2）所得Fe3O4@SiO2纳米颗粒，其中Fe3O4@SiO2纳米颗粒与亚甲基甲酰胺（DMF）的固液比g:mL为1:60；在温度80℃条件下反应22h，冷却至室温，通过磁铁进行分离，采用乙醇和去离子水依次进行洗涤即得到磁性MOF复合材料Fe3O4@SiO2@MOF-235；本实施例制备的磁性MOF复合材料的透射电镜图如图1所示，从图1可知，图中磁性Fe3O4@SiO2纳米颗粒被包裹在MOF的壳里面，磁性MOF颗粒为核-壳结构；亚甲基蓝（MB）的吸附：称取10mg磁性MOF复合材料加入到5mL亚甲基蓝溶液中，其中亚甲基蓝溶液的浓度为800mg/L，在常温下吸附反应48h，待吸附饱和后用外加磁场进行分离，取上清液用紫外分光光度计测定亚甲基蓝的浓度，根据绘制的亚甲基蓝标准曲线计算剩余的亚甲基蓝含量，从而计算亚甲基蓝的吸附效率，吸附效率为83%。实施例2：一种磁性MOF复合材料的制备方法，具体步骤如下：（1）将1.5gFeCl3·6H2O溶解于35mL乙二醇溶剂中，加入1.0g三水合醋酸（FeCl3·6H2O与三水合醋酸的质量比为1.5:1.0）搅拌35min，将所得混合物倒入不锈钢反应釜中，在温度185℃条件下反应7h，冷却至室温，用乙醇和去离子水洗涤，通过磁铁进行分离得到磁性Fe3O4纳米颗粒；（2）按照纳米Fe3O4颗粒与去离子水的固液比g:mL为0.60:100的比例，将步骤（1）所得纳米Fe3O4分散到去离子水中，并进行超声波分散40min，在惰性气体N2氛围下，加热至温度为65℃得到纳米Fe3O4悬浮液，将Na2SiO3溶液（Na2SiO3溶液的浓度为1.2mol/L）逐滴加入到纳米Fe3O4悬浮液中并搅拌均匀，其中Na2SiO3溶液与纳米Fe3O4悬浮液的体积比为1:4，然后加入浓度为1.8mol/L的盐酸溶液调节pH值为5.5；在温度65℃条件下陈化2h，通过磁铁进行分离得到Fe3O4@SiO2纳米颗粒，采用乙醇和去离子水依次进行洗涤，在本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种磁性MOF复合材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：（1）将FeCl3·6H2O溶解于醇溶剂中，加入三水合醋酸，在温度180~200℃条件下反应7~8h，冷却至室温，洗涤，分离得到磁性Fe3O4纳米颗粒；（2）将步骤（1）所得纳米Fe3O4分散到去离子水中，在惰性气体氛围下，加热至温度为60~80℃得到纳米Fe3O4悬浮液，将Na2SiO3溶液逐滴加入到纳米Fe3O4悬浮液中，然后加入盐酸溶液调节pH值为5.5~6.5；陈化、分离得到Fe3O4@SiO2纳米颗粒，洗涤、干燥；（3）将FeCl3·6H2O、对苯二甲酸溶解于二甲基甲酰胺（DMF）中，然后加入步骤（2）所得Fe3O4@SiO2纳米颗粒，在温度80~120℃条件下反应22~24h，冷却至室温，分离，洗涤即为磁性MOF复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种磁性MOF复合材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：（1）将FeCl3·6H2O溶解于醇溶剂中，加入三水合醋酸，在温度180~200℃条件下反应7~8h，冷却至室温，洗涤，分离得到磁性Fe3O4纳米颗粒；（2）将步骤（1）所得纳米Fe3O4分散到去离子水中，在惰性气体氛围下，加热至温度为60~80℃得到纳米Fe3O4悬浮液，将Na2SiO3溶液逐滴加入到纳米Fe3O4悬浮液中，然后加入盐酸溶液调节pH值为5.5~6.5；陈化、分离得到Fe3O4@SiO2纳米颗粒，洗涤、干燥；（3）将FeCl3·6H2O、对苯二甲酸溶解于二甲基甲酰胺（DMF）中，然后加入步骤（2）所得Fe3O4@SiO2纳米颗粒，在温度80~120℃条件下反应22~24h，冷却至室温，分离，洗涤即为磁性MOF复合材料。2.根据权利要求1所述磁性MOF复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中FeCl3·6H2O与三水...

【专利技术属性】
技术研发人员：汤立红，金旭，李凯，宁平，孙鑫，包双友，朱婷婷，张秀英，周玲玲，
申请(专利权)人：昆明理工大学，
类型：发明
国别省市：云南,53