一种连续生产异佛尔酮腈的方法技术

本发明专利技术提供一种连续生产异佛尔酮腈的方法，原料甲酰胺、碱性助催化剂与预热升温后的异佛尔酮、循环反应液按一定比例混合送入填充固体催化剂的反应器内，反应得到含有异佛尔酮腈的反应液，后经分离得到异佛尔酮腈产品。与传统氢氰酸为原料生产异佛尔酮腈相比，一方面原料更加易得，剧毒的氰作为反应中间体以较低浓度在反应体系中，安全性大大提高；另一方面节约了生产液体氢氰酸的能耗，降低了异佛尔酮腈的生产成本，异佛尔酮腈摩尔收率(以甲酰胺计)大于96％。

A method for the continuous production of Isophorone nitrile

The present invention provides a method for the continuous production of Isophorone nitrile, formamide, alkaline catalyst material and preheating of Isophorone, circulation of reaction liquid mixed in proportion into filling solid catalyst in the reactor, the reaction liquid containing isophorone nitrile reaction, after separation of isophorone nitrile. Compared with the traditional hydrocyanic acid as raw material for the production of Isophorone nitrile, a raw material more easily, poisonous cyanide as reaction intermediates at low concentration in the reaction system, thereby greatly improving the security; on the other hand, saving energy production of liquid hydrocyanic acid, reduces the production cost of Isophorone nitrile, isophorone nitrile the molar yield (with methanamide meter) greater than 96%.

【技术实现步骤摘要】
一种连续生产异佛尔酮腈的方法
本专利技术涉及一种连续生产异佛尔酮腈的方法，具体地说是一种以甲酰胺为原料连续化制备异佛尔酮腈的方法。
技术介绍
3-氰基-3,5,5-三甲基环己酮，俗称异佛尔酮腈(IPN)，是一种重要的工业中间体，经过氨化加氢可转化为异佛尔酮二胺(IPDA)。IPDA可用于环氧树脂涂料的固化剂，交联剂；在聚氨酯行业中还可用于制备异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，IPDI在聚氨酯生产中作为交联剂、耦合剂、羟基稳定剂及特殊单体使用。异佛尔酮腈一般通过异佛尔酮(IP)与氢氰酸在碱性催化剂条件下加成反应而得，再经中和精馏或结晶得到异佛尔酮腈纯品，反应方程式如下所示：目前制备异佛尔酮腈的方案中均以异佛尔酮和氢氰酸为主要原料，如公开专利US3270044A1、US4299775、US5091554A1、CN201010559261.9、US5235089等描述，同时，反应均采用间歇反应模式。以氢氰酸为原料，具有反应催化体系相对简单，同时间歇反应模式具有工艺适应性较强，设备简单，原料转化率和产物得率均较高的优点。但同时由于使用剧毒的液体氢氰酸，且该物质难以运输，一方面增加了生产过程中的危险性，人员更易接触到高浓度氢氰酸，另一方面，异佛尔酮腈的生产也受限于氢氰酸的供给。同时，间歇反应模式也存在着所需配套设备多、所需溶剂量大、能量消耗大、占用空间大、频繁开停车人员操作复杂、人员更易接触有毒物质，不利于安全生产、产能有限不适宜大规模生产等缺点。工业上生产氢氰酸的方法，主要有安氏法(AndrussowProcess)、BMA法(德国Degussa公司法)、丙烯腈副产法和甲酰胺法。安氏法是由甲烷、氨、氧气用接近化学反应量(1：1：1.5)的配比，通过含有10％的铂钢催化剂催化，在反应温度1000-1100℃反应得到，是目前世界上广泛采用的生产路线；BMA法与安氏法相比，不引入大量氧，反应需要的热量不像安氏法那样用燃烧补给，而是采用外部加热的办法。这两种方法都不可避免的会产生大量的硫酸铵副产物，设备投资与原料要求均较高。丙烯腈副产法生产氢氰酸，是在丙烯或丙烷在进行氨氧化反应制备丙烯腈过程中形成约10％(以丙烯或丙烷计)的氢氰酸作为副产物。以上方法在生产氢氰酸的同时均会有大量的其他产物。甲酰胺法制氢氰酸是用一氧化碳和氨间接合成，中间经过甲酰胺合成，甲酰胺一般以气相形式，在300-600℃范围进行脱水反应。原料利用率高，副产物较少。专利EP-A0209039中公开氧化铝或氧化铝-二氧化硅的成型体上或者高温耐腐蚀的铬-镍不锈钢成型体上热解甲酰胺的方法，其引入空气以抑制气相甲酰胺脱水过程中发生的副反应；专利CN1735560A中公开使用包含铁和铬以及镍的钢制成的内反应器表面的反应器中对气态甲酰胺进行催化脱水制备氢氰酸的方法；专利CN102015532A中公开一种气态甲酰胺催化脱水制备氢氰酸的反应器，反应温度在350-650℃；专利CN105164051A中公开气态甲酰胺脱水的反应温度在350-700℃，脱水催化剂是高度烧结的由氧化铝和任选地氧化硅制成的成型体和铬-镍不锈钢成型体，或在多孔载体材料上由钢或氧化铁组成的填料，或由钢组成的有序填料和/或主反应器表面是由钢制成。同时，以上方法均优选在减压条件下进行脱水反应制氢氰酸，绝压为70-500mmbar之间。甲酰胺为原料制备氢氰酸的方法中，反应温度较高，负压条件下进行，运行能耗大，工艺条件苛刻，对设备要求也较高；同时若用于制备异佛尔酮腈仍需将其低温液化，增加能耗，间接增加了异佛尔酮腈的成本。迄今为止，现有技术中没有公开以其他原料替代原料氢氰酸生产制备异佛尔酮腈的方法，也没有公开以液体甲酰胺为原料，一体化生产异佛尔酮腈的方法。
技术实现思路
针对目前异佛尔酮腈制备工艺的原料限制和安全方面的不足，本专利技术的目的在于提供一种以甲酰胺为原料连续化制备异佛尔酮腈的方法，提高装置运行的安全性，降低运行能耗及设备投资，降低异佛尔酮腈的生产限制，提高异佛尔酮腈产品的竞争力。为实现以上专利技术目的，本专利技术的技术方案如下：一种连续生产异佛尔酮腈的方法，将异佛尔酮、甲酰胺在碱性助催化剂及固体催化剂存在下反应得到包含异佛尔酮腈的反应液。具体来说，甲酰胺溶解于液体反应原料及产物中，在较低的浓度下在一定温度及压力下以液体状态与固体催化剂及碱性助催化剂接触，脱去一分子水及质子，形成氰基负离子；该负离子作为亲核试剂与异佛尔酮发生加成反应，得到异佛尔酮腈。主要反应过程如下式所示：本专利技术所述的方法，避免了传统工艺中使用液体氢氰酸为原料制备异佛尔酮腈所带来的生产异佛尔酮腈受限氢氰酸原料、装置生产运行本质安全性较低等问题，甲酰胺原料来源广泛，可来自于市售产品、甲醇和一氧化碳、氨气反应制得或来自于经含有甲酸酯类废液经氨解反应提取而得。同时，与气相甲酰胺脱水制备氢氰酸过程也不相同，避免了其加热温度高(300-500℃)、生产能耗大、存在副产物催化的聚合物堵塞等问题；也避免了采用其他方式制备氢氰酸后再液化消耗的能量。本专利技术所述的方法甲酰胺在固体催化剂及碱性助催化剂的作用下，生成氰基负离子中间体，中间过程无游离的氢氰酸分子气化逸出反应体系，氰根负离子进一步与异佛尔酮发生反应，制得异佛尔酮腈产品，整个反应过程为一体化过程，反应条件温和、能耗低，由于氰基作为中间产物反应过程中浓度较低，几乎无由于氰基聚合反应生成的固体聚合物；连续生产异佛尔酮腈较间歇反应工艺相比，稳定性和安全性大大提高，生产过程运行更加稳定。作为一种优选的技术方案，本专利技术的方法包括以下步骤：1)异佛尔酮快速预热升温至120-220℃，优选140-180℃，绝对压力0.1-0.5MPa，保证物料呈液态；2)将碱性助催化剂与甲酰胺连续与步骤1)的异佛尔酮以及反应器出口循环物料混合，送入装有固体催化剂的反应器中，该固体催化剂由一种或多种金属氧化物负载在铝或硅的氧化物制成的多孔材料以及不锈钢材料制成的填料均匀混合所得，物料与催化剂接触发生反应，维持反应温度120-220℃，优选140-180℃,绝对压力为0.1-0.5MPa；3)步骤2)中反应器出口物料以一定循环比例部分循环至反应器入口，与预热后异佛尔酮以及助催化剂、甲酰胺混合进入反应器，其中异佛尔酮进料量为甲酰胺质量的3.4-17倍，优选3.8-5.6倍；原料甲酰胺在反应器中的混合物料的质量浓度为0.05％-0.4％，优选0.1％-0.3％，即计算质量浓度的分母是异佛尔酮、助催化剂、甲酰胺以及循环物料之和，即为反应器内物料；4)步骤3)中未循环物料加入中和剂，降温后进行分离，得到反应生成的水、过量的异佛尔酮、反应生成的异佛尔酮腈以及少量异佛尔酮二聚体等聚合物重组分。本专利技术步骤1)所述的异佛尔酮预热升温，停留时间30-60s。较短的停留时间有利于减少异佛尔酮热敏副产物的产生。本专利技术步骤2)所述的碱性助催化剂包含碱金属或碱土金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、氰化物和烷基醇化物以及叔胺、季膦碱和季铵碱中的一种或多种，优选氢氧化钠、氰化钠、氢氧化锂、氢氧化钙、甲醇钠、乙醇钠、三乙胺、四甲基氢氧化铵、四甲基氯化铵和四甲基溴化铵中的一种或多种。本专利技术所述的碱性助催化剂用量为甲酰胺摩尔用量的0.1％-3％，优选0.5％-1.5％。碱本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种连续生产异佛尔酮腈的方法，其特征在于，异佛尔酮、甲酰胺在碱性助催化剂及固体催化剂存在下反应得到包含异佛尔酮腈的反应液。

【技术特征摘要】
1.一种连续生产异佛尔酮腈的方法，其特征在于，异佛尔酮、甲酰胺在碱性助催化剂及固体催化剂存在下反应得到包含异佛尔酮腈的反应液。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：1)异佛尔酮经预热升温至120-220℃，优选140-180℃，绝对压力为0.1-0.5MPa，保证物料呈液态；2)将碱性助催化剂与甲酰胺连续与步骤1)预热后的异佛尔酮以及反应器出口循环物料混合，送入装有固体催化剂的反应器中反应；3)步骤2)反应器出口未循环物料作为反应产物流出后加入中和剂，降温分离，得到异佛尔酮腈。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤1)所述的异佛尔酮预热升温，停留时间为30-60s。4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤2)中异佛尔酮进料量为甲酰胺质量的3.4-17倍，优选3.8-5.6倍；原料甲酰胺在反应器中的质量浓度0.05％-0.4％，优选0.1％-0.3％，基于反应器中混合物料的总质量；反应温度120-220℃，优选140-180℃，绝对压力为0.1-0.5MPa。5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述的碱性助催化剂包含碱金属或碱土金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、氰化物和烷基醇化物以及叔胺、季膦碱和季铵碱中的一种或多种，优选氢氧化钠、氰化钠、氢氧化锂、氢氧化钙、甲醇钠、乙醇钠、三乙胺、四甲基氢氧化铵、四甲基氯化铵和四甲基溴化铵中的一种或多种；所述的助催化剂用量为甲酰胺摩尔用量的0.1％-3％，优选0.5％-1.5％。6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述的固体催化剂由一种或多...

【专利技术属性】
技术研发人员：丛鑫，何光文，黎源，初乃波，华卫琦，刘超，崔乾，王鹏，董科，郑超，宋锦宏，姜庆梅，曹善健，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37