陶瓷改性及具有陶瓷涂层的C/C复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及陶瓷改性及具有陶瓷涂层的C/C复合材料及其制备方法，陶瓷改性C/C复合材料的制备方法包括：采用化学气相沉积工艺将炭纤维预制体进行增密得到C/C多孔体；对C/C多孔体进行1次以上浸渍‑裂解工艺直到陶瓷改性C/C复合材料的密度达到1.8g/cm

Ceramic modified and C/C composite material with ceramic coating and preparation method thereof

The present invention relates to C/C composite ceramic material and its preparation method and modified with ceramic coating, including the preparation method of ceramic C/C composite materials modified by a chemical vapor deposition process of the carbon fiber preform to get densification of porous C/C; on C/C porous body 1 times impregnation cracking process until the ceramic C/C composite modified density reached 1.8g/cm

【技术实现步骤摘要】
陶瓷改性及具有陶瓷涂层的C/C复合材料及其制备方法
本专利技术涉及陶瓷改性及具有陶瓷涂层的C/C复合材料及其制备方法，特别涉及一种C/C复合材料用耐烧蚀超高温陶瓷涂层的制备方法。
技术介绍
C/C复合材料以其优异的高温力学性能和良好的抗热震性能成为重要的高温结构材料，并在航空航天领域得到广泛的应用，其独特性能和应用价值已得到普遍肯定。由于C/C复合材料是少数能在超过2000℃温度环境中使用的结构材料，而且具有一系列无与伦比的高温性能，因此在航空航天等诸多尖端
，C/C复合材料的应用领域不断拓宽并愈来愈占据着不可替代的位置。由于C/C材料在高温、高压燃气的冲刷下会发生侵蚀和氧化烧蚀，特别是在高压下，烧蚀率急剧增大，严重影响了武器性能的进一步提高，因此，开发具有优良比强度和卓越耐烧蚀性能的先进C/C复合材料己成为提高新一代尖端武器性能的一项决定性因素。C/C复合材料中高温(1100～1600℃)抗氧化防护的实现主要依赖硅基陶瓷涂层的开发。硅基陶瓷涂层的成功应用主要是利用了SiO2玻璃的高温自愈合功能和低氧透特性。硅基涂层虽然在1200～1650℃的高温环境中具有良好的氧化防护效果，但在1800℃以上的超高温氧化环境中其应用却受到了很大的限制。在高于1700℃的高温环境中，SiC开始由惰性氧化转变为活性氧化，因此，在高速气流冲蚀下或燃气冲蚀下，涂层不仅容易剥落，而且还极易被氧化而迅速消耗。由于硅基陶瓷涂层使用温度低(＜1800℃)，为进一步提高其在超高温下的长时间抗烧蚀能力，实现其在更高温度(＞2000℃)的热防护，必须将超高温陶瓷加入硅基涂层中以研发新一代抗氧化耐烧蚀超高温陶瓷涂层。超高温陶瓷主要包括一些过渡族金属的难熔硼化物、碳化物和氮化物，如ZrB2，HfB2，TaC，HfC，ZrC，HfN等，它们的熔点均在3000℃以上，且具有良好的化学稳定性和极优异的耐烧蚀性能。国内外相关研究已初步展示了这种含有超高温陶瓷涂层的C/C材料具有良好的抗烧蚀性能。就超高温陶瓷涂层制备技术而言，目前国内和国际上主要集中在应用化学气相沉积技术在C/C材料表面制备HfC、TaC、ZrC涂层，由于难熔碳化物涂层制备技术复杂，它一般需在高温、低真空或保护气氛下进行，对设备的气密性要求较高，沉积源气体供气系统复杂，较难精确地控制涂层的化学组成和结构，因此，国际上一直在进行不断的探索和研究。在现有化学气相沉积工艺的基础上，国内相关科研单位还开发了制备超高温陶瓷涂层的新工艺，主要包括等离子喷涂、熔渗反应、刷涂、电弧熔覆反应等技术。虽然C/C复合材料热防护用超高温陶瓷涂层目前已解决了涂层技术层面的制备问题，但许多问题仍有待解决：首先，由于超高温陶瓷涂层和碳基体是两类不同的物质，两者线膨胀系数差距较大(ZrC、HfC和碳基体的线膨胀系数分别为6.7×10-6、6.6×10-6、1-3×10-6K)，高温使用时，存在热膨胀系数不匹配问题；其次，目前已开发的主流超高温涂层工艺，如化学气相沉积与热喷涂技术，由于制备的涂层与基体或涂层与涂层之间的结合为物理结合，因此，涂层结合力较差，高温循环热震条件下，涂层极易脱落失效。另外，刷涂反应与电弧熔覆涂层技术还存在制备的涂层厚度均匀性差、结构不够致密、不利于复杂异型C/C构件的制备问题。因此，为满足C/C复合材料构件大规模涂层的工程化应用需求，还必须进一步开发具有大规模工程化应用潜力的超高温陶瓷涂层制备技术。
技术实现思路
为解决C/C复合材料在2000℃以上的超高温防护问题，本专利技术发展了一种利用超高温陶瓷先驱体制备C/C复合材料用抗氧化、耐烧蚀涂层的新工艺。本专利技术的技术方案是，提供一种陶瓷改性C/C复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将炭纤维预制体采用化学气相沉积工艺沉积热解炭至坯体密度为1.2～1.7g/cm3，得到C/C多孔体；(2)对C/C多孔体进行增密处理，得到陶瓷改性C/C复合材料；所述增密处理是对C/C多孔体进行1次以上浸渍-裂解工艺直到陶瓷改性C/C复合材料的密度达到1.8g/cm3以上；浸渍-裂解工艺是先用含有机陶瓷先驱体的溶液浸渍，再进行裂解。其中，增密处理过程中，当材料表面出现结壳封孔现象时，需对材料表面进行开孔处理，随后方可进行下一轮的浸渍-裂解工艺过程。优选地，所述陶瓷改性C/C复合材料的密度达到1.9g/cm3以上。优选地，所述有机陶瓷先驱体为聚碳硅烷、烷氧基锆、烷氧基铪中的一种或多种。优选地，上述有机陶瓷先驱体溶于二甲苯中形成溶液，进行浸渍。优选地，所述化学气相沉积的工艺参数为：以丙烯为碳源，氮气为载气，沉积压力≤10KPa，沉积温度为850～1100℃。优选地，所述浸渍-裂解工艺为：将待浸渍物浸入含有机陶瓷先驱体的溶液，在10KPa以下进行真空浸渍0.1～3h后取出；随后将交联、烘干后的浸渍物放入石墨化炉中进行高温裂解处理，在保护气体下升温至1200～1600℃进行裂解处理，裂解处理的时间≥60min。优选地，浸渍-裂解工艺进行2-20次，优选4-15次，更优选5-10次。本专利技术还提供一种上述制备方法获得的陶瓷改性C/C复合材料。本专利技术进一步提供一种具有陶瓷涂层的C/C复合材料的制备方法，包括以下步骤：(a)将上述陶瓷改性C/C复合材料加工成预定尺寸，得到预制体；(b)将预制体进行1次以上浸渍-热处理工艺，得到具有陶瓷涂层的C/C复合材料；所述浸渍-热处理工艺是将预制体浸渍于含有机陶瓷先驱体的浸渍液中，再进行热处理。优选地，浸渍-热处理工艺进行2-20次，优选4-15次，更优选5-10次。优选地，所述浸渍液中还含有陶瓷粉末。优选地，所述陶瓷粉末的平均粒径≤1μm。优选地，陶瓷粉末为LaB6。因为浸渍液中的陶瓷粉末是不溶的，所以需要分散均匀；优选先超声波分散后，再磁力搅拌。优选地，所述陶瓷涂层的材料为SiC、ZrC、HfC中的一种或多种。优选地，浸渍-热处理工艺可与制备陶瓷改性C/C复合材料中的浸渍-裂解工艺相同，裂解和热处理也都是使有机陶瓷先驱体转化为陶瓷。优选地，所述浸渍-热处理工艺为：将待浸渍物浸入含有机陶瓷先驱体的浸渍液，在10KPa以下进行真空浸渍0.1～3h后取出；随后将交联、烘干后的浸渍物放入石墨化炉中进行高温裂解处理，在保护气体下升温至1200～1600℃进行裂解处理，裂解处理的时间≥60min。本专利技术进一步提供一种上述制备方法获得的具有陶瓷涂层的C/C复合材料。本专利技术的目的是获得一类具有超高温陶瓷涂层的C/C复合材料，基于此目的，合成具有陶瓷改性的C/C复合材料显得尤为重要，这种陶瓷改性的C/C复合材料可以认为是超高温陶瓷涂层的C/C复合材料的中间产品。中间产品主要是在C/C多孔体的内部及表面分布了陶瓷；然后再可以基于目标构件的结构和尺寸对中间产品进行加工，最后在中间产品的表面制成外涂层，即可得到具有耐高温的C/C复合材料目标构件。本专利技术提出了一种采用超高温陶瓷先驱体制备C/C复合材料用抗氧化、耐烧蚀涂层的新方法，主要包括超高温陶瓷过渡层的构造及超高温陶瓷涂层外涂层的制备，该技术最大的创新是通过超高温陶瓷基体改性，在优化C/C基体表层结构的基础上，有效提高了基体表层的线膨胀系数，从而缓解了“炭基体”与涂层因线膨胀系数失配导致的失效问题；另本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种陶瓷改性及具有陶瓷涂层的C/C复合材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将炭纤维预制体采用化学气相沉积工艺沉积热解炭至坯体密度为1.2～1.7 g/cm

【技术特征摘要】
1.一种陶瓷改性及具有陶瓷涂层的C/C复合材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将炭纤维预制体采用化学气相沉积工艺沉积热解炭至坯体密度为1.2～1.7g/cm3，得到C/C多孔体；（2）对C/C多孔体进行增密处理，得到陶瓷改性C/C复合材料；所述增密处理是对C/C多孔体进行1次以上浸渍-裂解工艺直到陶瓷改性C/C复合材料的密度达到1.8g/cm3以上；浸渍-裂解工艺是先用含有机陶瓷先驱体的溶液浸渍，再进行裂解。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述陶瓷改性C/C复合材料的密度达到1.9g/cm3以上。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机陶瓷先驱体为聚碳硅烷、烷氧基锆、烷氧基铪中的一种或多种。4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述化学气相沉积的工艺参数为：以丙烯为碳源，氮气为载气，沉积压力≤10KPa，沉积温度为850～1100℃。5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述浸渍...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨鑫，苏哲安，黄启忠，薛亮，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43