碳纳米管的低维化方法技术

本发明专利技术涉及碳纳米管的低维化方法，所述方法包括如下步骤：(1)将碳纳米管原料、助磨无机物和球磨球混合，进行球磨；(2)将步骤(1)所得固体物料与球磨球分离，除去助磨无机物，得到粗产物；(3)粗产物加入到初分散溶剂中，进行超声，得到低维化碳纳米管的初分散液；(4)初分散液与沉淀剂混合，进行过滤和干燥，得到低维化碳纳米管的粉体；(5)粉体样品加入到再分散溶剂中，进行超声，得到低维化碳纳米管的再分散液。与现有技术相比，本方法高效环保、操作简单，所制备的低维化碳纳米管粉体样品可在多种溶剂中均获得良好分散，其分散液的浓度较高，对于低维化碳纳米管的实际应用及大规模生产具有重要的价值。

Low dimensional method for carbon nanotubes

The present invention relates to a method of low dimensional carbon nanotubes, and the method comprises the following steps: (1) carbon nanotubes and inorganic raw materials, grinding ball milling mixing, ball milling; (2) the step (1) obtained solid material separation and ball milling, grinding to remove inorganic material, to obtain the crude product; (3) the crude product added to the initial dispersion solvent, ultrasonic, get low dimensional carbon nanotubes initial dispersion; (4) the beginning of dispersion and sedimentation agent mixing, filtering and drying to obtain powder of low dimensional carbon nanotubes; (5) powder sample into ultrasound to re dispersion the solvent, then, get the dispersion of low dimensional carbon nanotubes. Compared with the prior art, the method has the advantages of simple operation, high efficiency and environmental protection, the preparation of low dimensional carbon nanotubes powder samples in various solvents showed good dispersion, the dispersion of high concentration, low dimensional for practical application and mass production of carbon nanotubes has important value.

【技术实现步骤摘要】
碳纳米管的低维化方法
本专利技术涉及无机纳米材料制备
，特别涉及碳纳米管的低维化方法。
技术介绍
碳纳米管作为一维碳纳米材料，由于其具有独特的物理化学性能，使其在材料、信息、能源、生物等领域均有较好的应用前景。通常而言，工业生产的碳纳米管(如CVD法或电弧放电法)均具有极高的长径比，直径约为几到几十纳米，长度约为几十至几百微米。一方面，这种碳纳米管在实际应用中面临着一些棘手问题，例如其很容易发生缠绕和团聚，限制了其在聚合物增强方面的应用。另一方面，短碳纳米管在诸多领域的应用需求在不断增长。例如在生物领域中，短碳纳米管可以有效进入到细胞中，从而发挥其特有功能。考虑到直接合成短碳纳米管困难较大，因此如何将工业级碳纳米管截断或裁剪成为低维化碳纳米管具有重大的理论和现实意义。对于低维化碳纳米管的制备方法，现阶段主要有化学法和物理法两大类。早期的化学法主要是借助氧化剂对碳纳米管管壁氧化从而获得低维化碳纳米管。Science1998，280，1253采用浓硫酸和浓硝酸在70℃下处理单壁碳纳米管，可以获得多数长度小于400nm的碳纳米管。Nanotechnology2005，16，S539将单壁碳纳米管在150℃下，氟气和氩气氛围中氟化8～12h，然后在水中用水合肼脱氟。脱氟的单壁碳纳米管在室温下用硫酸与过氧化氢的混合物进行处理，最终可以获得平均尺寸小于100nm的短碳纳米管。上述方法虽然使得碳纳米管的尺寸显著减小，但是其弊端也较为突出。一方面，上述方法涉及到硫酸、硝酸等，这些强氧化性酸的使用使反应的可控性较差，同时对碳纳米管的刻蚀也会显著降低其最终产率；另一方面，强氧化性酸的大量使用对反应过程、相应设备以及后处理有着较为严苛的要求，这就大大限制了其大规模生产的可能性。近年来，又有一些新的化学法被开发了出来。CN1807233A、CN101054173A和CN101638228A，通过在碳纳米管表面附着具有催化氧化性能的金属或金属氧化物，如Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag以及氧化铁等，然后在高温环境下进行处理，借助金属或金属氧化物的催化氧化性能，完成对碳纳米管的截断。此外，CN101164873还报道了采用Fenton反应截断碳纳米管的方法，该方法是在酸化的碳纳米管外包裹过渡金属氧化物，然后在芳香族溶液中，加入过渡金属氧化物包裹的碳纳米管和双氧水，从而得到截断的碳纳米管。虽然上述方法较早期的强氧化性酸截断碳纳米管有了较大改善，但是其规模化生产过程仍存在着诸多尚未解决的问题。物理法制备低维化碳纳米管主要是采用机械、超声、超高电压等方法。MaterialsTransactions2010，51，192采用将多壁碳纳米管分散液进行多次盘式研磨的方法，当循环次数达到20次时，可将其平均尺寸减小至200nm。Carbon2005，43，994选择低能球磨对多壁碳纳米管进行长时间的干法球磨处理，随着球磨时间的延长，多壁碳纳米管的长度逐渐减小，当球磨时间延长至200h，所获得的平均长度约为130nm，管径没有出现明显的变化。通常情况下，简单的机械处理碳纳米管，需多次重复或延长时间才可以获得对碳纳米管长度的有效减小，其效率较低。CN1696053和CN101293647采用聚合物作为介质，如聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯等塑料或乙丙橡胶、丁腈橡胶、硅橡胶、氟橡胶等橡胶。利用开炼机、密炼机、单螺杆或双螺杆挤出机、捏合机等将碳纳米管在聚合物介质中进行处理，然后采用溶剂溶解的方法去除聚合物介质，即可获得短碳纳米管。虽然聚合物辅助碳纳米管低维化方法效果较好，但是面临着如下问题：一方面绝大多数聚合物都是非水溶性的，有机溶剂的大量使用不可避免。另一方面，如何完全去除聚合物在大规模生产中也较难实现。超声与超高电压的方法通常适宜于处理微量或少量碳纳米管，对于大规模生产而言缺乏实际的应用意义，此处不做讨论。迄今为止，现有技术中碳纳米管的低维化方法普遍存在以下问题：如工艺复杂、成本较高、耗时较长等，而且无法满足大规模生产的需求。这就迫切需要大力开发简单、高效、低成本的通用方法，用于制备低维化碳纳米管，而且制备方法上的突破势必会大大加速其工业化进程。
技术实现思路
为解决现有技术中工艺复杂、通用性差、难以实现大规模生产的问题，本专利技术采用入如下技术方案：第一方面，本专利技术提供碳纳米管的低维化方法，包括如下步骤：(1)将碳纳米管原料、助磨无机物和球磨球混合，进行球磨；(2)将步骤(1)所得固体物料与球磨球分离，除去助磨无机物，得到粗产物；(3)将步骤(2)所述粗产物加入到初分散溶剂中，进行超声，得到低维化碳纳米管的初分散液；(4)将步骤(3)所述初分散液与沉淀剂混合，进行过滤和干燥，得到低维化碳纳米管的粉体；(5)将步骤(4)所述粉体样品加入到再分散溶剂中，进行超声，得到低维化碳纳米管的再分散液。低维化碳纳米管中“低维化”是指碳纳米管长径比减小，一般来说，长径比减小至10以下的可以称之为低维化碳纳米管。由于通常情况下碳纳米管的直径不变化，因此碳纳米管的长度缩短就表明了碳纳米管的低维化。本专利技术步骤(1)所述碳纳米管原料优选包括单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管中的任意一种或至少两种的组合。优选地，步骤(1)所述碳纳米管原料的平均长度为1～1000μm，例如1μm、10μm、20μm、50μm、100μm、200μm、300μm、500μm、800μm或1000μm等。优选地，步骤(1)所述助磨无机物由阳离子和阴离子两部分构成。优选地，所述助磨无机物阳离子包括IA族元素的阳离子、IIA族元素的阳离子和铵根阳离子之中的任意一种或至少两种的组合。优选地，所述助磨无机物的阴离子包括氢氧根离子、氯离子、硝酸根离子、硫酸根离子、硫酸氢根离子、磷酸根离子、磷酸氢根离子、磷酸二氢根离子、碳酸根离子、碳酸氢根离子和柠檬酸根离子中的任意一种或至少两种的组合。示例性地，所述助磨无机物可以是氯化钠、硫酸钾、碳酸钙、硝酸铵、柠檬酸钠或氯化钠和硝酸钾的组合等。优选地，步骤(1)所述碳纳米管原料与助磨无机物的质量比为1:1～1:100，例如1:2、1:5、1:11、1:13、1:15、1:18、1:28、1:33、1:44、1:50、1:61、1:72、1:84或1:96等，优选1:5～1:30。本专利技术采用助磨无机物，易除去，且不会引入杂质。球磨过程中，若原料与无机物的质量比太大，会造成无机物太少不足以起到辅助球磨的作用；若原料与无机物的质量比太小，可能造成不必要的资源浪费，增加后期除杂的负担，有违高效节能的初衷；选择碳纳米管原料与无机物的质量比能够充分发挥无机物的辅助球磨作用，同时简化工艺，节省成本。本专利技术步骤(1)所述球磨球的材料优选包括玛瑙、二氧化锆、不锈钢、调制钢、硬质碳化钨、氮化硅和烧结刚玉之中的任意一种或至少两种的组合，例如氮化硅、不锈钢和调制钢的组合或二氧化锆等。优选地，步骤(1)所述球磨球的直径为0.5～20mm，例如0.6mm、1.2mm、2.5mm、3mm、4mm、6mm、9mm、12mm、15mm、16mm、17mm、18mm或19mm等。优选地，步骤(1)所述碳纳米管原料与球磨球的质量比为1:10～1:1000，例如1:10、1:22、1:45、1:5本文档来自技高网...

【技术保护点】
碳纳米管的低维化方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将碳纳米管原料、助磨无机物和球磨球混合，进行球磨；(2)将步骤(1)所得固体物料与球磨球分离，除去助磨无机物，得到粗产物；(3)将步骤(2)所述粗产物加入到初分散溶剂中，进行超声，得到低维化碳纳米管的初分散液；(4)将步骤(3)所述初分散液与沉淀剂混合，进行过滤和干燥，得到低维化碳纳米管的粉体；(5)将步骤(4)所述粉体样品加入到再分散溶剂中，进行超声，得到低维化碳纳米管的再分散液。

【技术特征摘要】
1.碳纳米管的低维化方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将碳纳米管原料、助磨无机物和球磨球混合，进行球磨；(2)将步骤(1)所得固体物料与球磨球分离，除去助磨无机物，得到粗产物；(3)将步骤(2)所述粗产物加入到初分散溶剂中，进行超声，得到低维化碳纳米管的初分散液；(4)将步骤(3)所述初分散液与沉淀剂混合，进行过滤和干燥，得到低维化碳纳米管的粉体；(5)将步骤(4)所述粉体样品加入到再分散溶剂中，进行超声，得到低维化碳纳米管的再分散液。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述碳纳米管原料包括单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(1)所述碳纳米管原料的平均长度为1～1000μm；优选地，步骤(1)所述助磨无机物由阳离子和阴离子两部分构成；优选地，所述助磨无机物阳离子包括IA族元素的阳离子、IIA族元素的阳离子和铵根阳离子之中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述助磨无机物的阴离子包括氢氧根离子、氯离子、硝酸根离子、硫酸根离子、硫酸氢根离子、磷酸根离子、磷酸氢根离子、磷酸二氢根离子、碳酸根离子、碳酸氢根离子和柠檬酸根离子中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(1)所述碳纳米管原料与助磨无机物的质量比为1:1～1:100，优选1:5～1:30。3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述球磨球的材料包括玛瑙、二氧化锆、不锈钢、调制钢、硬质碳化钨、氮化硅和烧结刚玉之中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(1)所述球磨球的直径为0.5～20mm；优选地，步骤(1)所述碳纳米管原料与球磨球的质量比为1:10～1:1000，优选1:50～1:300；优选地，步骤(1)中所述球磨的时间为0.5～120h，优选1～50h。4.如权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)除去助磨无机物方式为水洗后干燥或酸洗后干燥；优选地，所述酸洗的洗液包括盐酸或盐酸的水溶液、硫酸或硫酸的水溶液和硝酸或硝酸的水溶液之中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述干燥为风干、烘干、真空干燥或冷冻干燥。5.如权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述初分散溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮、N-辛基吡咯烷酮、N-十二烷基吡咯烷酮、γ-丁内酯、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(3)所述超声为探头型超声或水浴型超声；优选地，步骤(3)所述超声的功率为50～1000W，优选100～500W；优选地，步骤(3)所述超声的时间为0.5～120h，优选1～50h；优选地，步骤(3)所得初分散液中低维化碳纳米管的浓度为1～100mg/mL。6.如权利要求1～5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述沉淀剂包括甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、甲醇、乙醇、异丙醇、正己烷、正庚烷、正辛烷和石油醚中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述沉淀剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：张勇，韩春春，常金全，
申请(专利权)人：国家纳米科学中心，
类型：发明
国别省市：北京,11