聚合物的表面改性方法技术

本发明专利技术是使用超临界流体、特别是超临界态的二氧化碳作为溶剂，来对热塑性树脂等聚合物表面进行改性的方法，提供在短时间进一步使聚合物表面高功能化的方法。在本发明专利技术的聚合物的表面改性方法中，预先在聚合物表面涂布溶质，使溶质渗透到通过与超临界流体接触而溶胀的聚合物的表面。使用该方法，可以短时间且高浓度地使溶质渗透到聚合物内。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，更详细地说，涉及使用超临界流体的。
技术介绍
近年来，提出了在树脂的成形加工中使用既具有如气体的渗透性，又具备如液体的溶剂功能的超临界流体的工艺。例如，提出了由于超临界流体能够渗透到热塑性树脂中起到增塑剂的作用，而降低树脂的粘性，所以利用该超临界流体的作用，在注射成形时提高树脂的流动性和转印性的方法(例如，参照特开平10-128783号公报)。另外，也提出了利用超临界流体的溶剂功能，提高聚合物表面的湿润性等的用于高功能化的方法。在特开2001-226874号公报中，公开了将聚烷基二醇溶解在超临界流体中并与纤维接触，可以使纤维表面亲水化的方法。特开2002-129464号公报公开了在超临界状态即高压下，使预先溶解了作为功能性材料的溶质的超临界流体和聚合物接触而进行染色的用于聚合物表面的高功能化的间歇工艺。
技术实现思路
但是，本专利技术人等进行潜心研究的结果，发现在上述的将超临界流体用作溶剂的中，存在如下的问题。首先，使起增塑剂作用的超临界流体与整个聚合物表面接触而使聚合物溶胀，因此当聚合物的厚度厚时，聚合物内易于起泡。另外，通过超临界流体与聚合物接触，聚合物的玻璃化转移温度(Tg)降低，因此聚合物变形而难以维持形状精度。为此，上述难以适用于例如膜或纤维等厚度薄且截面积小的聚合物以外的聚合物，其用途受到限制。另外，使用厚度厚的聚合物时，可以通过使超临界流体的减压速度非常慢，来抑制聚合物内的起泡现象和聚合物的玻璃化转移温度的急剧降低，但由于生产能力差而丧失使用该方法的优点。另外，超临界流体，特别是超临界态的二氧化碳作为溶剂的溶解度和正己烷一样，例如，使用夹带剂作为助剂时，溶质对超临界流体的溶解度并不能说是充分的。也就是说，相对于超临界二氧化碳等超临界流体渗透到聚合物内的比例，作为溶质的功能剂渗透到聚合物内部的比例小，因此渗透到聚合物中的溶质的浓度显著低，为此，需要使含溶质的超临界流体与聚合物接触至少10～30分钟。而且，超临界流体的压力和溶质的溶解度之间存在强的相关性。在进行聚合物的表面改性的间歇工艺中，通过打开填充了超临界流体的高压下的容器，容器内急剧减压，溶质的溶解度显著降低。因此，减压时溶质析出。再次使容器高压化时，内部的压力在比较短的时间恢复，另一方面，一度析出的溶质不一定立刻再次溶解在聚合物中，产生析出的溶质堵塞在间歇工艺中使用的装置的管道内等问题。另外，此时，以粉状回收溶质而再利用为功能剂则比较困难，因此成本也高。而且，需要以规定的浓度使超临界流体和溶质均匀溶解的混合槽，装置本身价格就高。而且，以往的间歇工艺是对整个聚合物表面进行改性的工艺，对聚合物表面的一部分选择性且微细地进行改性的方法到目前为止没有报道。本专利技术是为解决上述课题而提出的，其第1个目的在于提供使用超临界流体、特别是超临界态的二氧化碳作为溶剂，对热塑性树脂等聚合物表面进行改性的方法，其为使聚合物表面在短时间内高功能化的方法。另外，本专利技术的第2个目的在于提供通过使超临界流体只与聚合物表面的一部分接触，而在聚合物表面形成微细的图案，同时使溶质选择性地仅渗透到该图案形成部分，来对表面进行改性的方法。根据本专利技术的方案，提供，其是使用超临界流体的，其特征在于，包括在上述聚合物的表面涂布溶质的工序，使超临界流体与涂布了上述溶质的聚合物表面接触而使上述溶质渗透到上述聚合物表面的工序。在本专利技术的中，可以预先在聚合物表面涂布溶质，来使溶质渗透到通过与超临界流体接触而溶胀的聚合物的表面。通过使用该方法，与上述以往的方法即以预先使溶质溶解在超临界流体中的状态与聚合物接触的情况相比较，不会产生超临界流体在减压时溶质析出的问题。由此，没有如上所述溶质堵塞间歇工艺中使用的装置的管道的现象，可以使溶质短时间且高浓度地渗透到聚合物内。另外，能够以粉状回收溶质而再利用为功能剂，除此之外，由于不需要以规定浓度一定地溶解超临界流体和溶质的混合槽，因此工艺得以简化，可以降低聚合物的表面改性的成本。在本专利技术的中，优选以使超临界流体和上述聚合物的表面接触的状态，使用金属模具压制成形上述聚合物。另外，优选通过上述压制成形在涂布了溶质的聚合物的表面上形成规定的图案。超临界流体与聚合物接触，超临界流体起增塑剂的功能，聚合物表面软化。可以在该状态下使用金属模具进行压制成形。由此，可以得到进行表面改性的同时在表面形成了精密图案的聚合物。另外，金属模具温度比聚合物的玻璃化转移温度低时也可以在聚合物表面转印精密的图案。另外，在上述压制成形中，也可以是压制前的上述金属模具和聚合物之间构成的空间的压力小于上述超临界流体的压力，压制后的上述金属模具和聚合物之间构成的空间的压力大于或等于超临界流体的压力。这样，可以将导入到金属模具内的超临界流体的压力抑制得低。并且，无需另行设置用于将超临界流体导入到金属模具表面凹部的孔等，即使是成形具有成形加工困难的微细图案的聚合物的情况，也可以部分性施行表面改性处理。另外，在上述压制成形中，也可以在密合上述金属模具的表面和聚合物的表面后，往在上述金属模具和聚合物之间构成的空间导入超临界流体，进一步进行压制。这样，可以使压力稳定状态的超临界流体与聚合物和金属模具的间隙接触所需时间，因此可以微细且部分地对聚合物表面施行改性处理。进而，也可以使用溶剂清洗残留在聚合物表面的溶质。这样，可以得到选择性地只对聚合物表面的一部分进行改性的聚合物。另外，最好在上述金属模具表面设置深度小于等于100μm，更优选小于等于50μm，进一步优选小于等于10μm的凹凸图案。凹凸的差如果超过100μm的话，抑制在聚合物表面形成的凸部的发泡就比较困难，减压后就需要升高金属模具温度进行再成形等追加操作。相对于此，想要只对在聚合物表面形成的凸部有意地设置发泡部的情况，凹凸差为100μm以上也无妨。在本专利技术的中，上述超临界流体优选为超临界态的二氧化碳(超临界二氧化碳)。超临界二氧化碳作为对热塑性树脂材料的增塑剂，在注射成形和挤压成形中有实际应用。另外，作为超临界流体，也可以使用超临界态的空气、水、丁烷、戊烷、甲醇等。特别是，只要是对有机材料具有一定程度溶解性的流体，可以任意使用。另外，为了提高溶质对超临界流体的溶解度，在超临界流体中也可以混合夹带剂即作为助剂的丙酮或甲醇、乙醇、丙醇等醇。在本专利技术中，可以使用聚甲基丙烯酸甲酯树脂作为上述聚合物。另外，作为聚合物，可以使用聚碳酸酯、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酯、聚缩醛、聚甲基戊烯、非晶态聚烯烃、聚四氟乙烯、液晶聚合物、苯乙烯类树脂等，或者这些的多种混合物、以这些为主要成分的聚合物合金或往其中混合各种填充剂的物质等各种热塑性树脂。在本专利技术中，作为溶质在超临界流体中溶解的物质，是在超临界流体中溶解的形式，所以易于渗透到聚合物中，因此是优选的。聚乙二醇溶解在如超临界二氧化碳中，因此比较容易渗透到聚合物中，并且因为具有亲水基(OH)，所以可以得到表面得以亲水化的聚合物，因而是优选的。通过使用生物体适应性优异的聚乙二醇进行亲水化，适宜于制造生物芯片、微型全分析系统(micro total analysis system，μ-TAS)等。例如，通过抑制核酸或蛋白质向疏水性材料聚合物表面固着的效果、或在聚合物表面的亲水化一疏水化的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚合物的表面改性方法，其为使用超临界流体的聚合物的表面改性方法，其特征在于，包括：在所述聚合物的表面涂布溶质的工序；使超临界流体与涂布了所述溶质的聚合物的表面接触而使所述溶质渗透到所述聚合物表面的工序。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：游佐敦，大岛正裕，
申请(专利权)人：日立麦克赛尔株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]