聚合物的分解方法技术

一种聚合物的分解方法，通过使用亚临界水或超临界水的水解，将聚合物分解为单体或低聚物，其特征在于，　　　　该聚合物的至少一部分是分子结构中含有由有机酸衍生的结构单元的聚合物，在水难溶性碱的存在下使该聚合物与亚临界水或超临界水接触。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种基于亚临界水或超临界水的，尤其涉及塑料废弃物的分解方法。
技术介绍
以往，几乎所有的塑料废弃物都是被掩埋处理或者焚烧处理，不是作为资源有效利用。另外，对于掩埋处理，存在确保掩埋用地的困难性以及掩埋后的地基不稳定化等问题。对于焚烧处理，存在炉的损伤、有害气体以及恶臭的产生以及二氧化碳的排出等问题。另外，日本在平成7年制定了容器包装废弃物法，从法律上明确了塑料的回收再利用的义务，另外也制定了关于其它回收利用的各种法律。这样就更需要塑料制品的回收和再利用。为了处理这些问题，近年来试验了将塑料废弃物分解而再利用的方法。在特开平5-31000号公报中公开了通过以超临界水或亚临界水为反应介质的反应，对塑料废弃物进行分解，从而对分解产物进行回收的方法。另外，在特开平10-87872号公报中公开了利用超临界水或亚临界水对各种构造材料中使用的纤维强化塑料的塑料成分进行分解，从而对玻璃纤维或碳纤维进行回收和再利用的方法。这一点，在以往的仅利用亚临界水或超临界水的塑料分解方法中，很难以高收率对能够作为塑料原料再利用的单体或低聚物进行回收(参照后述的比较例1)。认为这是由于通过塑料(聚合物)的分解产生的单体或低聚物自身，也被亚临界水或超临界水分解或者产生副反应而减少的缘故。因此认为以往的基于亚临界水或超临界水的塑料分解产物，主要被再利用为液体燃料。但是，为了有效利用石油资源，需要能够以高收率回收不是作为液体燃料而是能够作为塑料原料利用的单体或低聚物的塑料废弃物的分解方法。
技术实现思路
因此，本专利技术的目的在于提供一种能够以高收率回收可以作为原料再利用的单体或低聚物的。该目的通过以下方法达成，即，一种，是基于使用了亚临界水或超临界水的水解而将聚合物分解为单体或低聚物的方法，其特征在于，该聚合物的至少一部分是分子结构中含有由有机酸衍生的结构单元的聚合物，在水难溶性碱的存在下，使该聚合物与亚临界水或超临界水接触。根据本专利技术的方法，能够以高收率回收可以作为聚合物(塑料)原料再利用的单体或低聚物。附图说明图1是表示一例通过本专利技术的方法分解聚合物的设备系统的图。图2是表示在实施例以及比较例中使用的试验装置的图。具体实施例方式本专利技术是涉及通过使用了亚临界水或超临界水的水解而将聚合物分解为单体或低聚物的方法，该方法的特征在于，该聚合物的至少一部分是分子结构中含有由有机酸衍生的结构单元的聚合物，在水难溶性碱的存在下，使该聚合物与亚临界水或超临界水接触。这里所谓的超临界水，是指处于超过临界点(临界温度374.4℃、临界压力22.1MPa)的状态的水。本专利技术中的所谓亚临界水，是指处于临界点以下并且在临界点附近(优选170～374℃)的状态的水。根据本专利技术，通过在水难溶性碱的存在下使分子结构中含有由有机酸衍生的结构单元的聚合物例如聚酯或聚酰胺，与亚临界水或超临界水接触，能够以高收率回收可以在聚合物(塑料)的合成中再利用的单体或低聚物例如有机酸、醇或胺(参照后述的实施例)。本专利技术的作用机理不是非常清楚，但是可以推断如下。基于亚临界水或超临界水的聚合物的分解，主要是通过水解和热分解而进行的。因此，即使希望利用亚临界水或超临界水对分子结构中含有由有机酸衍生的结构单元的聚合物(例如聚酯或聚酰胺)进行水解，而回收目的单体或低聚物(例如羧酸以及醇或胺)，由于聚合物的热分解而不能将所有的聚合物分解为目的单体或低聚物。另外，水解生成的有机酸例如羧酸，也基于亚临界水或超临界水进一步热分解等，由此分解或转化为其它物质。聚合物中的有机酸的反应对象例如醇或胺，基于亚临界水或超临界水而进一步分解或转化，除此之外还与分解产生的有机酸发生副反应，从而减少。例如在酸(H+)的存在下，由醇生成碳阳离子，经由该碳阳离子的形成而产生烯烃化或二聚体化等。基于这些理由，在以往的仅基于亚临界水或超临界水的聚合物(例如聚酯)的分解方法中，不能以高收率回收目的单体或低聚物(例如羧酸以及醇)。与此相对，根据本专利技术，通过在水难溶性碱的存在下进行基于亚临界水或超临界水的聚合物分解，认为水解要比热分解优先。其结果，优先向目的单体或低聚物分解。另外，通过分解产生的有机酸，由于被水难溶性碱中和，因此认为有机酸与醇等之间的副反应被抑制。专利技术人等认为有机酸自身，在亚临界水或超临界水中与水难溶性碱生成水难溶性的盐而沉淀。这样，通过有机酸盐在亚临界水或超临界水中沉淀等，抑制了有机酸的分解。另外，在基于亚临界水或超临界水的聚合物分解中，若使用水难溶性碱，可以在短时间内达到更高的聚合物分解率(参照后述的实施例)。这样也可以缩短工艺时间。基于本专利技术分解的聚合物，含有通过水解生成有机酸的聚合物例如聚酯或聚酰胺，优选聚酯。在本专利技术的基于亚临界水或超临界水的聚合物分解方法中，虽然认为水解优先进行，但是热分解也进行，因此，根据本专利技术，在通常条件下不能水解的聚合物即交联聚合物也分解，从而可以回收单体或者低聚物。因此，基于本专利技术分解的聚合物，可以含有未交联的聚合物(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯)和/或交联聚合物(例如交联聚酯，其是通过交联剂如苯乙烯将例如不饱和聚酯进行交联的聚酯)。本专利技术的目的，在于使基于亚临界水或超临界水的水解反应优先进行；抑制基于有机酸的副反应；以及通过抑制有机酸自身的分解等而以高收率回收能够再利用的单体例如有机酸和醇。因此，在不妨碍该目的的范围内，基于本专利技术分解的聚合物也可以含有不具有由有机酸衍生的结构单元的聚合物、例如含有水解性的结构单元和非水解性结构单元的共聚物，和/或非水解性的聚合物等，但是，基于本专利技术分解的聚合物，作为不含有有机酸的聚合物优选含有水解性聚合物，例如聚酯。之所以这样说，是因为它们也可以通过水解而生成能够在聚合物的合成中再利用的单体。基于本专利技术分解的聚合物，优选聚酯，更优选分子结构中不含有氯的聚酯。这是因为，在基于本专利技术分解的聚合物含有含氯聚合物时，在亚临界水或超临界水中，氯能够形成盐酸等。该盐酸等由于其副反应而使单体的回收率降低，所以不优选。在本专利技术中使用的碱是水难溶性的碱例如CaCO3。这是因为若使用水易溶性的碱例如KOH或NaOH，则不能以高收率回收有机酸(参照后述的比较例2和3)。因此，本专利技术中的所谓水难溶性碱是指除水易溶性碱(例如KOH或NaOH)以外的碱，尤其是在25℃下具有0.5g/水100g以下的溶解度的碱。此处碱的溶解度的值表示25℃下溶解在100g水中的碱的量(g)。本专利技术的水难溶性碱，优选在25℃具有1.0×10-4～0.5g/水100g、更优选具有8.0×10-4～0.5g/水100g的溶解度。通过使用具有这样的范围的溶解度的水难溶性碱，可以很好地实现本专利技术的效果，能够以更高的收率回收分解单体或低聚物。本专利技术的水难溶性碱，优选选自第二族金属化合物，更优选选自Ca或Ba的化合物，但是也不限于这些。作为水难溶性碱的例子，可以举出碳酸钙(CaCO31.4×10-3g/水100g)、碳酸钡(BaCO32.2×10-3g/水100g)、氢氧化钙(Ca(OH)21.85×10-1g/水100g)、碳酸镁(MgCO31.06×10-2g/水100g)、氢氧化镁(Mg(OH)29×10-4g/水100g)等。优选CaCO3、BaCO3或Ca(OH)2，更优选C本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：日高优，中川尚治，卜部丰之，前川哲也，吉田弘之，
申请(专利权)人：松下电工株式会社，
类型：发明
国别省市：