一种三维网络结构材料、制备方法及其用途技术

本发明专利技术涉及一种三维网络结构材料、制备方法及其用途，本发明专利技术的方法包括：1)将金属离子源物质和碳源物质混合，得前驱体；2)对前驱体进行烧结，烧结过程中碳源物质被氧化去除，得到由尺寸均一、形状规则、纯度高且结晶性好的金属化合物颗粒组装而成的三维网络结构材料。本发明专利技术进一步选用制备正极活性材料的原料作为金属离子源物质，通过与碳源物质直接混合烧结的简单方法，得到放电容量高、倍率和循环性能好的正极材料，采用三维网络结构钴掺杂锰酸锂材料作为正极材料制成的电池在1C倍率下的初次放电容量达115mAh/g；在10C倍率下的初次放电容量达108mAh/g；以10C倍率进行充放电循环1000周的容量保持率为90％。

【技术实现步骤摘要】
一种三维网络结构材料、制备方法及其用途
本专利技术属于锂离子电池
，涉及一种三维网络结构材料、制备方法及其用途，尤其涉及一种采用碳源物质与金属离子源物质直接混合烧结法制备三维网络结构材料的方法，制备得到的三维网络结构材料及其在锂离子电池的用途。
技术介绍
随着能源消耗的迅速增长以及煤、石油和天然气等化石燃料的不断减少及其在使用过程中所引发的严重环境污染，寻找可代替化石燃料的新型清洁能源越来越迫切。近年来，随着新能源技术的发展，混合动力汽车(HEV)、纯电动汽车(PEV)、燃料电池汽车(FCEV)等大势兴起。对于电动汽车而言，最关键部分是电池。其中，锂离子电池以工作电压高、能量密度高、循环寿命长、自放电低、无记忆效应、无污染、安全性能好等独特的优势，经过短短十几年的迅速发展，正逐步取代传统的铅酸电池、镍镉、镍氢电池，逐渐成为动力电池发展的主流。目前，制约锂离子电池发展的关键性因素就是电池正极材料的性能。因此，锂离子电池所取得重大进展都与正极材料研究取得突破息息相关。现有技术大规模生产锂电正极材料，所采用的方法通常为固相烧结法。这一方法的优势在于工艺简单、成本相对较低。但工业上采用这种方法所生产的锂电材料，其循环性能和倍率性能还不能满足市场对高性能正极材料的要求，使其在市场上的应用受限。目前合成锂电正极的方法还包括溶胶凝胶法、水热法、燃烧法等方法。采用这些方法所合成的锂电材料，其性能相对较好。然而又由于这些方法存在工艺复杂、成本高等问题，使这些方法不适于工业大规模生产。同时，构成材料的颗粒尺寸和组成形式对正极材料的性能也有显著影响。目前虽然有关于三维网络正极材料的研究，但是得到的三维网络正极材料中往往包含除正极活性组分以外的其他载体成分，降低了性能，这在一定程度上限制了其在电池领域的应用。因此，探索低成本、高能效并易于大规模生产具有三维网络状结构的纯相材料的合成方法十分急迫。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种三维网络结构材料、制备方法及其用途。本专利技术的三维网络结构材料由单个金属化合物颗粒组装而成，金属化合物颗粒尺寸均一、形状规则、纯度高且结晶性好，这种独特的结构有利于增强金属化合物颗粒之间的相互作用以及每个金属化合物颗粒与其他物质的接触性，另外形成的网络状结构能释放和松弛在循环过程中的应力，上述优良的性能有利于其在催化剂和电池材料领域的应用。第一方面，本专利技术提供一种三维网络结构材料，所述三维网络结构材料由金属化合物颗组装积而成，即单个金属化合物的小颗粒组装而形成三维网络结构材料。本专利技术中，三维网络结构材料中的金属化合物颗粒尺寸均一、形状规则、纯度高且结晶性高。本专利技术中，对金属化合物颗粒的种类不作限定，本领域技术人员可以改变金属离子源物质的种类以制备相应种类的金属化合物颗粒。作为本专利技术所述三维网络结构材料的优选技术方案，所述金属化合物为电池活性材料，则三维网络结构材料由电池活性材料组装而成。该优选技术方案中，电池活性材料的单个小颗粒组装而成的三维网络结构适合用作电池的电极的活性物质(比如电池正极的活性物质，或电池负极的活性物质)，原因有以下两方面，一方面，电池活性材料的单个小颗粒由于离子传输距离短，表现出良好的离子导电性，同时较小的电池活性材料的颗粒能提高电子导电性；另一方面，形成的网络状结构保证了每个颗粒都易于得到电解质液，形成导电网络易于提高导电性，并能释放和松弛在循环过程中的应力，因此显示出优异的电化学性能。本专利技术中，所述“电池活性材料”指本领域常用的金属化合物类的电池活性材料，可以是电池正极活性材料，比如锰酸锂、钴酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂和镍钴铝酸锂等；也可以是电池负极活性材料。优选地，所述金属化合物为锂离子电池正极活性材料或锂离子电池负极活性材料中的任意一种。优选地，所述电池活性材料包括锰酸锂、钴掺杂锰酸锂、镍钴锰酸锂、钴酸锂、镍钴铝酸锂或镍锰酸锂中的任意一种或至少2种的组合。优选地，所述电池活性材料为锰酸锂颗粒、钴掺杂锰酸锂颗粒、镍钴锰酸锂颗粒、钴酸锂颗粒、镍钴铝酸锂颗粒或镍锰酸锂颗粒中的任意1种，则三维网络结构材料由锰酸锂颗粒、钴掺杂锰酸锂颗粒、镍钴锰酸锂颗粒、钴酸锂颗粒、镍钴铝酸锂颗粒或镍锰酸锂颗粒中的任意1种组装而成。优选地，所述金属化合物颗粒的粒径在0.2μm～1μm，例如为0.2μm、0.25μm、0.3μm、0.36μm、0.4μm、0.5μm、0.55μm、0.6μm、0.65μm、0.7μm、0.75μm、0.8μm、0.85μm、0.9μm或1μm等。第二方面，本专利技术提供如第一方面所述的三维网络结构材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)将金属离子源物质和碳源物质混合，得到前驱体；(2)对步骤(1)得到的前驱体进行烧结，碳源物质在烧结过程中被氧化去除，得到由金属化合物颗粒组装而成的三维网络结构材料。本专利技术中，碳源物质对金属化合物的合成具有促进作用，在高温烧结过程中，前驱体中的碳源物质发生氧化放热，使合成金属化合物的形核处受热更均匀，因而得到尺寸均一、形状规则且高结晶性的金属化合物颗粒；并且由于前驱体中金属离子均匀地吸附在碳源物质上，经过高温烧结，有效避免了合成的金属化合物颗粒过于团聚。优选地，所述金属离子源物质包括但不限于锰源、锂源、钴源、铝源和镍源中的任意一种或至少两种的组合。本领域技术人员可以根据要得到的产物三维网络结构材料中的金属化合物颗粒的种类对金属离子源的种类进行调整。更优选地，所述金属离子源物质为以下几种组合中的任意1种：锰源和锂源的组合，钴源、锰源和锂源的组合，镍源、钴源、锰源和锂源的组合，钴源和锂源的组合，镍源、钴源、铝源和锂源的组合，或镍源、锰源和锂源的组合。优选地，所述锰源为溴化锰、碳酸锰、氯化锰、氧化锰、硝酸锰、草酸锰、硫酸锰或醋酸锰中的任意1种或至少2种的组合，优选为硝酸锰和/或醋酸锰。所述锰源的组合典型但非限制性实例有：氧化锰和草酸锰的组合，碳酸锰、氯化锰和溴化锰的组合，碳酸锰和醋酸锰的组合，氯化锰和硫酸锰的组合等。本专利技术中，所述“硝酸锰和/或醋酸锰”指：可以是硝酸锰，也可以是醋酸锰，还可以是硝酸锰和醋酸锰的组合。优选地，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂、草酸锂、乙酸锂或硝酸锂中的任意1种或至少2种的组合，优选为硝酸锂和/或乙酸锂。所述锂源的组合典型但非限制性实例有：碳酸锂和氧化锂的组合，草酸锂、乙酸锂和碳酸锂的组合，草酸锂、乙酸锂和氢氧化锂的组合，硝酸锂和氧化锂的组合等。本专利技术中，所述“硝酸锂和/或乙酸锂”指：可以是硝酸锂，也可以是乙酸锂，还可以是硝酸锂和乙酸锂的组合。优选地，所述钴源为碳酸钴、氯化钴、氧化钴、硝酸钴、草酸钴或硫酸钴中的任意1种或至少2种的组合，优选为硝酸钴和/或硫酸钴。所述钴源的组合典型但非限制性实例有：碳酸钴和氯化钴的组合，碳酸钴和硝酸钴的组合，碳酸钴、氧化钴和草酸钴的组合等。本专利技术中，所述“硝酸钴和/或硫酸钴”指：可以是硝酸钴，也可以是硫酸钴，还可以是硝酸钴和硫酸钴的组合。优选地，所述铝源为氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、硅酸铝、硫化铝或醋酸铝中的任意1种或至少2种的组合，优选为硝酸铝和/或乙酸铝。所述铝源的组合典型但非限制性实例有：氯化铝和硫酸铝的组合，硫酸铝和硝酸铝的组合，硫酸铝和硫化铝本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种三维网络结构材料，其特征在于，所述三维网络结构材料由金属化合物颗粒组装而成。

【技术特征摘要】
1.一种三维网络结构材料，其特征在于，所述三维网络结构材料由金属化合物颗粒组装而成。2.根据权利要求1所述的三维网络结构材料，其特征在于，所述金属化合物为电池活性材料，优选为锂离子电池正极活性材料或锂离子电池负极活性材料中的任意一种。3.根据权利要求1或2所述的三维网络结构材料，其特征在于，所述电池活性材料包括锰酸锂、钴掺杂锰酸锂、镍钴锰酸锂、钴酸锂、镍钴铝酸锂或镍锰酸锂中的任意1种或至少2种的组合，优选为锰酸锂颗粒、钴掺杂锰酸锂颗粒、镍钴锰酸锂颗粒、钴酸锂颗粒、镍钴铝酸锂颗粒或镍锰酸锂颗粒中的任意1种；优选地，所述金属化合物颗粒的粒径在0.2μm～1μm。4.如权利要求1-3任一项所述的三维网络结构材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)将金属离子源物质和碳源物质混合，得到前驱体；(2)对步骤(1)得到的前驱体进行烧结，得到由金属化合物颗粒组装而成的三维网络结构材料。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述金属离子源物质包括锰源、锂源、钴源、铝源和镍源中的任意一种或至少两种的组合，优选为以下几种组合中的任意1种：锰源和锂源的组合，钴源、锰源和锂源的组合，镍源、钴源、锰源和锂源的组合，钴源和锂源的组合，镍源、钴源、铝源和锂源的组合，或镍源、锰源和锂源的组合；优选地，所述锰源为溴化锰、碳酸锰、氯化锰、氧化锰、硝酸锰、草酸锰、硫酸锰或醋酸锰中的任意1种或至少2种的组合，优选为硝酸锰和/或醋酸锰；优选地，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂、草酸锂、乙酸锂或硝酸锂中的任意1种或至少2种的组合，优选为硝酸锂和/或乙酸锂；优选地，所述钴源为碳酸钴、氯化钴、氧化钴、硝酸钴、草酸钴或硫酸钴中的任意1种或至少2种的组合，优选为硝酸钴和/或硫酸钴；优选地，所述铝源为氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、硅酸铝、硫化铝或醋酸铝中的任意1种或至少2种的组合，优选为硝酸铝和/或乙酸铝；优选地，所述镍源为氯化镍、硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍或氧化镍中的任意1种或至少2种的组合，优选为硝酸镍和/或乙酸镍；优选地，步骤(1)所述碳源物质选自膨胀石墨、炭黑、碳纳米管或活性炭中的任意1种或至少2种的组合；优选地，所述炭黑为导电碳黑，优选包括乙炔黑、ECP600JD、superpli或KS-6中的任意1种或至少2种的组合；优选地，步骤(1)所述碳源物质为膨胀石墨和/或乙炔黑；优选地，以步骤(1)所述前驱体的总质量为100％计，所述碳源物质的质量百分含量为3％～50％，优选为6％；优选地，当步骤(1)所述金属离子源包括锂源时，步骤(1)所述前驱体中，锂元素和碳元素的质量比为(0.01～0.5):1，优选为0.37:1。6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，步骤(...

【专利技术属性】
技术研发人员：褚卫国，谭兴华，张娟，王汉夫，
申请(专利权)人：国家纳米科学中心，
类型：发明
国别省市：北京,11