一种含氟的二氧化硅杂化材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了如右式所示的一种含氟的二氧化硅杂化材料及其制备方法。它是由ω－卤磺酰全氟酰基过氧化物与聚二苯基二甲氧基硅烷反应，再经过水解、溶胶－凝胶化、酸化得到的。该杂化材料具有酸性强，表面积大，酸量和孔结构可调，活性中心易接近，热稳定性高，合成容易等优点，它的离子交换当量为０．１～２．５ｍｍｏｌ／ｇ，可用于有机催化，环境保护等领域。ｐ＝０，１，２，３或４；ｘ＝１０～１００的整数；ｘ∶ｙ＝６０～５∶４０～９５。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种功能杂化材料及其制备方法，特别是含氟的二氧化硅杂化材料及其制备方法。
技术介绍
有机/无机杂化材料综合了有机和无机材料的优良特性，具有良好的力学性能、耐高温性能以及良好的柔韧性。此外，杂化材料能够在很小的范围内(分子水平)控制物质的结构，使两组分形成纳米复合，具有纳米材料的特性。从而，杂化材料在机械、光学、电子、分离、催化、化学和生物等许多领域具有广阔的应用前景，已成为功能材料研究的新的热点和增长点。材料的溶胶-凝胶过程可以追溯到1864年法国化学家J.Ebelman等的发现，但是为了避免干裂而采取长达一年之久的陈化、干燥过程，使得这种方法难以得到广泛的应用。直到1950年，Roy等人改变传统的方法将溶胶-凝胶过程应用于合成新型陶瓷氧化物。20世纪80年代中期以Schmidt(J.Non-Cryst.Solids，1985，73，681)和Wilkes(Polymer Prep.，1985，26，300)为代表的材料科学家和化学家开始尝试用溶胶-凝胶法制备有机/无机杂化材料，取得了引人注目的研究结果，此后这一领域的研究一直分活跃至今。溶胶-凝胶过程是指将烷氧基金属或金属盐等前驱物在一定条件下水解缩合成溶胶，然后经溶剂挥发或加热等处理使溶胶转化为网状结构的氧化物凝胶的过程。Sol-Gel法最常用的前驱物是正硅酸甲酯和正硅酸乙酯，其它烷氧基金属也有报道。Sol-Gel法中前驱物的水解通常用酸或碱催化完成。酸催化时，水解系由H3O+的亲电机理引起，其水解速度虽快，但水解活性随分子中-OR基团的数量减少而下降，缩聚反应在完全水解前已开始，因而缩聚产物的交联度低，易于形成一维链状结构；而碱催化时，水解系由OH-的亲核取代引起，水解速度较酸催化慢，但醇盐水解活性却随分子中-OR基团数量减少而增大，因而可以完全水解，进一步缩聚时，容易生成高交联度的网状结构。Sol-Gel法用于制备有机/无机杂化材料时，一般选择前驱物和有机物的共溶剂，在溶胶阶段使聚合物与无机氧化物形成均一的混合体系，再经自然挥发或热处理等方法除去溶剂，使体系进一步交联成为凝胶。控制一定的条件，在凝胶和干燥过程中不发生相分离，便可制得透明的杂化材料。根据有机、无机两相间的结合方式和材料的组成，杂化材料大致可分为以下几种类型。类型I有机小分子或聚合物简单包埋于无机基质中，有机、无机两组分之间以弱键如范德华力、氢键或离子间作用力相连接，如Nafion和二氧化硅的复合物(Harmer，J.Am.Chem.Soc.，1996，118，7708)。类型II有机组分和无机组分之间以强的化学键(如共价键、离子-共价键)结合，有机组分是通过化学键嫁接于无机网络中，而不是简单的包埋，此时两相间仍存在弱键。如苯乙烯-马来酸酐共聚物与二氧化硅杂化材料(周文，高分子学报，1998，6，730)。类型III在类型I中加入掺杂物(有机的或无机的)，掺杂组分嵌入到有机/无机杂化基质中。类型IV在类型II中加入掺杂物(有机的或无机的)，掺杂组分嵌入到有机/无机杂化基质中。Sol-Gel法的反应条件温和，常温常压即可进行，因而是制备有机/无机杂化材料主要方法之一。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供，即将ω-磺酸全氟烷基化聚二苯基二甲氧基硅烷引入多孔、高表面积的无机二氧化硅的网络中，产生一种具有离子交换功能的含氟磺酸的杂化材料。即合成一类具有酸性强，热稳定性高，表面积大，活性中心易接近，合成条件温和，价格便宜，酸量和孔结构可调等优点的含氟的二氧化硅杂化材料。本专利技术的含氟的二氧化硅杂化材料化学结构式如下式所示 p＝0，1，2，3或4；x＝10～100的整数；x∶y＝60～5∶40～95；其中含氟的二氧化硅杂化材料的孔径为2～100nm，表面积为10～1000m2/g，孔容为0.1～3cm3/g，交换当量为0.1～2.5mmol/g。本专利技术的含氟的二氧化硅杂化材料是采用聚二苯基二甲氧基硅烷与ω-卤磺酰全氟酰基过氧化物反应先制得卤磺酰全氟烷基化聚二苯基二甲氧基硅烷，再经过水解、溶胶-凝胶化和酸化制得。本专利技术的含氟的二氧化硅杂化材料的具体制备方法如下1)ω-卤磺酰全氟酰基过氧化物的有机溶液的制备将100ml反应瓶浸入冰盐浴中，温度保持在-20～0℃之间，在缓缓搅拌下，加入10wt％～20wt％苛性碱的水溶液、30wt％的过氧化氢水溶液和20～80毫升有机溶剂，5分钟之后迅速加入事先计量的ω-卤磺酰全氟羧酸酰卤液体，ω-卤磺酰全氟羧酸酰卤、NaOH和H2O2的摩尔比＝2∶2∶1～2，快速搅拌2分钟后，令反应混合物分层完全，油层依次用5wt％NaHCO3水溶液和蒸馏水洗涤后，加入无水硫酸钠充分摇匀，在冰浴中静置30分钟，即得到ω-卤磺酰全氟酰基过氧化物的有机溶液，其中有机溶剂选自CClF2CCl2F，CH2Cl2或CHCl3，苛性碱选自氢氧化锂，氢氧化钠或氢氧化钾；2)ω-卤磺酰全氟烷基化聚二苯基二甲氧基硅烷的制备在150ml三颈瓶中加入聚二苯基二甲氧基硅烷和二氯甲烷，配成5wt～20wt％浓度，溶解后通入氮气30分钟，在0℃加入ω-卤磺酰全氟酰基过氧化物的有机溶液，该ω-卤磺酰全氟酰基过氧化物与聚二苯基二甲氧基硅烷反应的摩尔比为1∶50～0.2，反应温度为-10～30℃，反应3～48小时后，反应混合物经水洗至中性，减压除去有机溶剂，即得ω-卤磺酰全氟烷基化聚二苯基二甲氧基硅烷；3)ω-卤磺酰全氟烷基化聚二苯基二甲氧基硅烷的水解将ω-卤磺酰全氟烷基化聚二苯基二甲氧基硅烷溶于三氯甲烷中，配成20wt％浓度，然后在10～30％wt的苛性碱溶液中水解，水解温度为50℃，水解时间为4～10小时，分去水层，洗至中性，减压除去溶剂，即得到ω-磺酸全氟烷基化聚二苯基二甲氧基硅烷的碱金属盐，其中苛性碱选自LiOH，NaOH或KOH；4)ω-磺酸全氟烷基化聚二苯基二甲氧基硅烷的碱金属盐/二氧化硅杂化材料的制备将ω-磺酸全氟烷基化聚二苯基二甲氧基硅烷的碱金属盐溶于四氢呋喃中，配成30wt％浓度，在100ml的烧杯里加入正硅酸四乙酯、H2O和0.1N的无机酸水溶液，正硅酸四乙酯、H2O和无机酸的摩尔比为1∶4∶0.01，在室温下搅拌3小时后加入ω-磺酸全氟烷基化聚二苯基二甲氧基硅烷的碱金属盐溶液，继续搅拌15分钟后加入10～30ml的氨水溶液，在20秒内，凝胶成块状的固体，经90℃干燥24小时即得到ω-磺酸全氟烷基化聚二苯基二甲氧基硅烷的碱金属盐/二氧化硅杂化材料，其中无机酸选自HCl，H2SO4或HNO3，氨水浓度为0.5～5mo/L；5)ω-磺酸全氟烷基化聚二苯基二甲氧基硅烷的碱金属盐/二氧化硅杂化材料的酸化将ω-磺酸全氟烷基化聚二苯基二甲氧基硅烷的碱金属盐/二氧化硅杂化材料置于1～6mol/L盐酸水溶液中进行酸化，15～48小时后经过滤，水洗至中性，80℃真空干燥至恒重，即得到含氟的二氧化硅杂化材料，其中含氟的二氧化硅杂化材料的孔径为2～100nm，表面积为10～1000m2/g，孔容为0.1～3cm3/g，交换当量为0.1～2.5mmol/g。本专利技术的含氟的二氧化硅杂化材料具有和Nafion相似的全氟磺酸官能团和相当的热稳定性，是典型的高分子超强酸，并具有交换当量高，表面积大，活本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含氟的二氧化硅杂化材料，其特征在于化学结构式如下：＊＊＊ｐ＝０，１，２，３或４；ｘ＝１０～１００的整数；ｘ∶ｙ＝６０～５∶４０～９５；其中含氟的二氧化硅杂化材料的孔径为１～１００ｎｍ，表面积为１０～１０００ｍ↑［ ２］／ｇ，孔容为０．１～３ｃｍ↑［３］／ｇ，交换当量为０．１～２．５ｍｍｏｌ／ｇ。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：赵成学，贺海鹰，林正欢，
申请(专利权)人：上海交通大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]