一种N‑杂芳基羟基咔唑类化合物的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种N‑杂芳基羟基咔唑类化合物的制备方法，所述的方法按如下步骤进行：在氮气保护下,以N‑杂芳基咔唑卤化物类化合物为原料，Cu盐为催化剂，N

A preparation method of N heteroaryl hydroxy carbazole compounds

The invention discloses a preparation method of N heteroaryl hydroxy carbazole compounds, the method comprising the following steps: under the protection of nitrogen to N heteroaryl halide carbazole compounds as raw materials, Cu salt as catalyst, N

【技术实现步骤摘要】
一种N-杂芳基羟基咔唑类化合物的制备方法
本专利技术涉及一种N-杂羟基咔唑类化合物的制备方法。
技术介绍
N-杂芳基-2-羟基咔唑类化合物是合成四齿环金属铂和钯配合物磷光材料分子极为重要的中间体，被广泛用于此类分子的合成之中。四齿环金属铂和钯配合物由于其中心重金属离子和有机配体之间的强自旋偶合作用，使其处于激发单线态或电子可以有效地进行系间蹿越而回到激发三线态，同时可以使处于激发三线态的分子可以进行高效地辐射转变释放能量回到基态，从而室温下即可高效地发出磷光，并且磷光量子效率可以高达100％,从而使这类金属有机配合物可以作为有机电致磷光发光材料而在显示和照明领域有着广泛的应用前景。其中N-(2-吡啶基)咔唑结构单元广泛存在于这种四齿环金属铂和钯配合物之中，且对此类分子的光物理性质、化学稳定性和热力学稳定性有着重要的影响(Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,6753；Org.Electronics,2014,15,1862；Adv.Mater.2014,26,7116；ACSAppl.Mater.&Interfaces,2015,7,16240；Adv.OpticalMater.2015,3,390；Adv.Mater.2015,27,2533；US20130168656；WO2014031977；US20160359125)。最近，美国亚利桑那州立大学的JianLi教授小组报道了稳定而高效的全六元环螯合的四齿环金属铂配合物磷光器件，为蓝色磷光器件的进一步发展提供了新的方向(Chem.Mater.2016,28,3276)，而N-杂芳基羟基咔唑类化合物正是合成此类分子不可或缺的重要中间体(式Ⅰ)。目前文献中已报道的N-杂芳基-2-羟基咔唑类化合物合成方法主要有以下两种，其一是美国UniversalDisplayCorporation(UDC)报道的以邻硝基碘苯和对甲氧基苯硼酸为原料，通过零价钯催化的Suzuki偶联反应生成2'-硝基-4-甲氧基联苯1；然后以三乙氧基磷为还原剂和溶剂进行关环反应生成2-甲氧基咔唑2；接着再与2-碘吡啶通过零价钯催化的C-N键的偶联反应得到N-(2-吡啶基)-2-甲氧基咔唑3；最后在200℃下脱掉甲基生成目标产物N-(2-吡啶基)-2-羟基咔唑4(路线1)(US20130168656)。此合成路线有如下不足之处：其一，需四步反应，总收率低，只有22％；其二，其中有两步需要用到价格高昂的零价钯催化剂；其三，有两步反应温度很高，分别为165℃和200℃；其四，引入吡啶基团时需要用到价格昂贵的2-碘吡啶。第二种方法是美国亚利桑那州立大学JianLi教授和GuijieLi于2014年报道的以2-羟基咔唑为原料，用苄基保护羟基后得到中间体5，然后通过零价钯催化的Suzuki偶联和4-叔丁基-溴吡啶反应生成N-[2-(4-叔丁基吡啶基)]-2-苄氧基咔唑6，最后用当量的三氟化硼脱掉苄基得到目标产物N-[2-(4-叔丁基吡啶基)]-2-羟基咔唑7(路线2)(Adv.Mater.2014,26,7116)。2016年JianLi教授和GuijieLi用相似的方法报道了N-(2-吡啶基)-2-羟基咔唑4的合成(路线3)(US20160359125)。这两种方法虽然比路线1高效，但是亦有不足之处，其一，所用原料2-羟基咔唑价格昂贵，不利于反应的大量制备；其二，其中亦需要用到价格高昂的零价钯催化剂和配体JohnPhos；其三，需要用苄基做保护基团，总体来说原子经济性较差。因此，如何发展一种便宜、高效制备N-杂芳基-2-羟基咔唑类化合物的方法，对于磷光材料的开发，尤其是全六元环螯合的四齿环金属铂配合物磷光材料的发展将起到极大的促进作用。芳基溴化物比较便宜易得，如果可以实现将芳基溴化物直接进行官能团转换变为羟基，将为羟基芳烃类化合物的合成提供一种简便而高效的方法。Buchwald、Beller等小组实现了在大位阻的膦配体的辅助下金属钯化合物催化芳基卤化物制备羟基芳烃类化合物。但是由于膦配体和金属钯化合物的价格昂贵，使其应用，尤其是对于需要大量制备的反应受到很大限制(J.Am.Chem.Soc.2006,128,10694；Angew.Chem.,Int.Ed.2009,48,918；Angew.Chem.,Int.Ed.2009,48,7595)。而目前发展的廉价金属铜化合物催化的此类官能团的转化反应基本上只限于底物结构简单、位阻较小芳基碘化物和溴化物，且催化剂和配体的用量较大，反应温度也比较高，尤其是无法实现N-杂芳基-2-溴咔唑类化合物到N-杂芳基-2-羟基咔唑类化合物的官能团转化，极大的限制了此类反应在功能材料制备等领域的应用。综上所述，虽然金属钯和铜化合物催化的芳基卤化物转化为羟基芳烃类化合物的反应已得到发展，但是由N-杂芳基-2-溴咔唑类化合物直接转化为N-杂芳基-2-羟基咔唑类化合物反应尚未见文献报道，且N-杂芳基-2-羟基咔唑类化合物是合成四齿环金属铂和钯配合物磷光材料的重要中间体，因此如何实现此类化合物的高效转化将对磷光材料的合成发展起到重要的推动作用，可以极大地促进OLED等相关领域的发展。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种N-杂芳基羟基咔唑类化合物的制备方法。该方法可以廉价、简洁、高效地合成N-杂芳基羟基咔唑类化合物化合物，可以实现此类化合物克级甚至更大量的制备，极大地促进了此类反应在磷光材料合成方面的应用，可以极大地促进OLED等相关领域的发展。本专利技术采用的技术方案如下：一种N-杂芳基羟基咔唑类化合物的制备方法，所述的方法按如下步骤进行：在氮气保护下,以N-杂芳基咔唑卤化物类化合物为原料，Cu盐为催化剂，N1,N2-双(4-羟基-2,6-二甲苯基)草酰胺为配体，在碱性物质作用下，在溶剂中，于80-110℃下反应1-72小时，所述的N-杂芳基咔唑卤化物类化合物如式(1)、式(2)、式(3)或式(4)所示所得反应液经后处理分别得到目标产物如式(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)或(Ⅳ)所示的N-杂芳基羟基咔唑类化合物；所述的式(1)、式(2)、式(3)或式(4)所示的N-杂芳基咔唑卤化物类化合物与N1,N2-双(4-羟基-2,6-二甲苯基)草酰胺、碱性物质的物质的量之比为：1:0.01～0.1：1.0～5.0；所述配体N1,N2-双(4-羟基-2,6-二甲苯基)草酰胺与Cu(I)或Cu(II)盐催化剂物质的量之比为1～5:1；所述R1-R12各自独立为H或溴，所述的R1、R2、R3中至少有一个为溴，所述的R4、R5、R6中至少有一个为溴，所述的R7、R8、R9中至少有一个为溴，所述的R10、R11、R12中至少有一个为溴，所述的Z为CH或N，X为氟、氯或溴；所述的R1-R12中任一个为氢时，目标产物中相对应的G1-G12也为氢；所述的R1-R9中任一个为溴时，目标产物中相对应的G1-G9为羟基；所述的R10-R12中任一个为溴，且所述的X为氟或氯时，目标产物中相对应的G10-G12为溴；所述的R10-R12中任一个为溴，且所述的X为溴时，目标产物中相对应的G10-G12为羟基。进一步，所述的式(1)、式(2)、式(3)或式(4)所示的N-杂芳基咔唑卤化物类化合本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种N‑杂芳基羟基咔唑类化合物的制备方法，所述的方法按如下步骤进行：在氮气保护下,以N‑杂芳基咔唑卤化物类化合物为原料，Cu盐为催化剂，N

【技术特征摘要】
1.一种N-杂芳基羟基咔唑类化合物的制备方法，所述的方法按如下步骤进行：在氮气保护下,以N-杂芳基咔唑卤化物类化合物为原料，Cu盐为催化剂，N1,N2-双(4-羟基-2,6-二甲苯基)草酰胺为配体，在碱性物质作用下，在溶剂中，于80-110℃下反应1-72小时，所述的N-杂芳基咔唑卤化物类化合物如式(1)、式(2)、式(3)或式(4)所示所得反应液经后处理分别得到目标产物如式(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)或(Ⅳ)所示的N-杂芳基羟基咔唑类化合物；所述的式(1)、式(2)、式(3)或式(4)所示的N-杂芳基咔唑卤化物类化合物与N1,N2-双(4-羟基-2,6-二甲苯基)草酰胺、碱性物质的物质的量之比为：1:0.01～0.1：1.0～5.0；所述配体N1,N2-双(4-羟基-2,6-二甲苯基)草酰胺与Cu(I)或Cu(II)盐催化剂物质的量之比为1～5:1；所述R1-R12各自独立为H或溴，所述的R1、R2、R3中至少有一个为溴，所述的R4、R5、R6中至少有一个为溴，所述的R7、R8、R9中至少有一个为溴，所述的R10、R11、R12中至少有一个为溴，所述的Z为CH或N，X为氟、氯或溴；所述的R1-R12中任一个为氢时，目标产物中相对应的G1-G12也为氢；所述的R1-R9中任一个为溴时，目标产物中相对应的G1-G9为羟基；所述的R10-R12中任一个为溴，且所述的X为氟或氯时，目标产物中相对应的G10-G12为溴；所述的R10-R12中任一个为溴，且所述的X为溴时，目标产物中相对应的G10-G12为羟基。2.按照权利要求1所述的一种N-杂芳基羟基咔唑类化合物的制备方法，其特征在于：所述的式(1)、式(2)、式(3)或式(4)所示的N-杂芳基咔唑卤...

【专利技术属性】
技术研发人员：李贵杰，佘远斌，赵向东，方坤，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33