一种氯丙烯氧化方法技术

本发明专利技术公开了一种氯丙烯氧化方法，包括在氧化反应条件下，使含有氯丙烯、氧化剂和溶剂的反应进料依次流过第1催化剂床层至第n催化剂床层，n为2以上的整数，所述催化剂床层中装填有至少一种钛硅分子筛，该方法还包括在反应进料通过第1催化剂床层至第n催化剂床层期间，向第1催化剂床层至第n催化剂床层之间的至少一对相邻的催化剂床层之间引入至少一种载流体，使得以反应进料的流向为基准，该对相邻的催化剂床层中，位于下游的催化剂床层中反应物流的表观速度高于位于上游的催化剂床层中反应物流的表观速度。根据本发明专利技术的方法能有效地延长钛硅分子筛的单程使用寿命，提高氧化剂的有效利用率和目标产物选择性。

Process for oxidation of allyl chloride

The invention discloses an allyl chloride oxidation method, including oxidation reaction conditions, containing allyl chloride, oxidizing agent and solvent of the reaction feed first orderly flow through the catalyst bed to N catalyst bed, n is an integer of 2 or more, the catalyst bed is filled with at least one kind of titanium and silicon the molecular sieve, the method also comprises a reaction feed through first catalyst bed to N catalyst bed during introducing at least one carrier fluid to between the catalyst bed between first catalyst bed to N catalyst bed at least one pair of adjacent, the reaction feed flow based catalyst the bed of the adjacent, reactant catalyst bed located downstream of the apparent reaction rate is higher than the logistics of the catalyst bed is located upstream of the apparent velocity. According to the method of the invention, the single life of the titanium silicon molecular sieve can be effectively prolonged, and the effective utilization rate of the oxidant and the selectivity of the target product are improved.

【技术实现步骤摘要】
一种氯丙烯氧化方法
本专利技术涉及一种氯丙烯氧化方法。
技术介绍
环氧氯丙烷(Epichlorohydrin，简写为ECH)，又称为1-氯-2,3-环氧丙烷，俗称表氯醇。ECH分子内有环氧基和活性氯，化学性质活泼。以ECH为原料制得的环氧树脂具有粘结性强，耐化学介质腐蚀、收缩率低、化学稳定性好、抗冲击强度高等特点。环氧氯丙烷是一种重要的、用途十分广泛的有机化工原料和精细化工产品。由ECH水解制得的合成甘油，广泛用于醇酸树脂、医药、烟草、食品以及炸药等工业中；由ECH均聚或与环氧乙烷、环氧丙烷二聚、三聚生成的氯醇橡胶，兼有耐热、耐油、耐臭氧、耐气候老化等性能，广泛用于生产汽车工业和航空工业使用的密封材料和油路软管；由ECH和醇在催化剂作用下进行缩合反应，然后再用氢氧化钠脱氯化氢可以制得缩水甘油醚类产品，可用做环氧树脂的反应性稀释剂，改善环氧树脂的加工性能。目前工业化的ECH合成方法有两种，即丙烯高温氯化法和醋酸丙烯酯法。丙烯高温氯化法(也称氯丙烯法)是生产环氧氯丙烷的经典方法，该工艺存在的主要问题是：设备腐蚀较严重，生产能耗大，耗氯量高，副产物多，产生大量含氯化钙和有机氯化物的废水，严重危害环境，治理废水的投资占总投资的20％左右。这些缺陷导致环氧氯丙烷的生产成本大幅度升高。醋酸丙烯酯法(也称烯丙醇法)与氯丙烯法相比，烯丙醇法通过酰氧基化法将氧原子引入到丙烯分子中，避开了丙烯高温氯化过程，使得物耗、能耗、副产物量及废水量都有不同程度的下降。但是醋酸丙烯醇法工艺流程更长，而且设备腐蚀仍然很严重，催化剂价格昂贵，且寿命短，一定程度上增加了生产成本。钛硅分子筛催化氯丙烯环氧化制备环氧氯丙烷，反应条件温和，工艺过程简单、环境友好。但是随反应时间的延长，钛硅分子筛的催化活性会呈下降趋势，导致目标氧化产物选择性明显降低。当反应在固定床反应器中进行时，由于钛硅分子筛催化活性降低，需要将钛硅分子筛在反应器内或反应器外进行再生，导致反应器停工，从而影响生产效率并提高装置的运行成本。因此，对于以钛硅分子筛作为催化剂的氯丙烯环氧化制备环氧氯丙烷反应而言，如何延长作为催化剂的钛硅分子筛的单程使用寿命，降低再生频率是提高生产效率并降低运行成本的关键环节之一。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种氯丙烯氧化方法，该方法能够延长钛硅分子筛的单程使用寿命，即使长周期连续运转也能将原料转化率、氧化剂有效利用率和目标氧化产物选择性稳定在较高水平。为了实现上述目的，本专利技术提供一种氯丙烯氧化方法，该方法包括在氧化反应条件下，使含有氯丙烯、氧化剂和可选的至少一种溶剂的反应进料依次流过第1催化剂床层至最后的第n催化剂床层，n为2以上的整数，每个所述催化剂床层中装填有至少一种钛硅分子筛，其特征在于，在反应进料通过第1催化剂床层至第n催化剂床层期间，向第1催化剂床层至第n催化剂床层之间的至少一对相邻的催化剂床层之间引入载流体，使得以反应进料的流向为基准，该至少一对相邻的催化剂床层中，位于下游的催化剂床层中反应物流的表观速度高于位于上游的催化剂床层中反应物流的表观速度。通过上述技术方案，本专利技术的方法能有效地延长钛硅分子筛的单程使用寿命，降低钛硅分子筛的再生频率，延长钛硅分子筛的总使用寿命。本专利技术的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本专利技术的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本专利技术，但并不构成对本专利技术的限制。在附图中：图1是本专利技术实施例1所制备的钛硅分子筛TS-1的XRD谱图。具体实施方式以下结合附图对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。本专利技术提供一种氯丙烯氧化方法，该方法包括在氧化反应条件下，使含有氯丙烯、氧化剂和可选的至少一种溶剂的反应进料依次流过第1催化剂床层至最后的第n催化剂床层，n为2以上的整数，每个所述催化剂床层中装填有至少一种钛硅分子筛。本文中，“至少一种”表示一种或两种以上；“可选的”表示非必要，可以理解为“含或不含”，“包括或不包括”。本专利技术中，n为2-50之间的整数，优选选自2-20之间的整数，更优选选自2-10之间的整数，进一步优选选自2-5之间的整数，例如2。本专利技术中，表述“反应进料依次流过第1至最后的第n催化剂床层”指的是从第1催化剂床层至最后的第n催化剂床层依次构成了所述反应进料的流动路线，但这并不意味着所述反应进料没有任何变化地流过第1至最后的第n催化剂床层。实际上，自从进入第1催化剂床层开始，反应进料(比如就其组成或性状而言)会因为发生氯丙烯氧化反应等而发生变化，由此失去其作为反应原料的初始组成或性状。鉴于此，为了符合本领域技术人员对反应原料的常规理解，在本专利技术的上下文中，一般将流过各催化剂床层的反应进料称为反应物料。而且，在流过不同的催化剂床层时，该反应物料也会因为各种因素(例如因为发生反应或引入新物料，例如载流体)而发生变化，导致流过不同催化剂床层的反应物料(比如就其组成或性状而言)一般也是不同的。本专利技术重点关注各反应物料在流过其相应催化剂床层时的表观速度。根据本专利技术的方法，还包括在反应进料通过第1催化剂床层至第n催化剂床层期间，向第1催化剂床层至第n催化剂床层之间的至少一对相邻的催化剂床层之间引入载流体，使得以反应进料的流向为基准，该至少一对相邻的催化剂床层中，位于下游的催化剂床层中反应物流的表观速度高于位于上游的催化剂床层中反应物流的表观速度。本专利技术中，所述表观速度(以kg/(m2·s)计)指的是单位时间内通过某一催化剂床层全程的反应物料的质量流量(以kg/s计)与该催化剂床层某一横截面积(以m2计)的比值。例如，流过第1催化剂床层的反应物料的表观速度为v1，指的是单位时间内通过第1催化剂床层全程的反应物料的质量流量(以kg/s计)与该催化剂床层某一横截面积(以m2计)的比值。在此，从简化本专利技术描述的角度而言，所述“横截面积”一般指的是平均横截面积。而且，所谓“平均横截面积”，指的是所述催化剂床层的总催化剂装填体积(以m3计)与该催化剂床层沿反应物料流动方向的长度(以m计)的比值，这对于本领域技术人员而言是显然的。对于等径的催化剂床层，所述平均横截面积即为横截面积。另外，本专利技术对流过各催化剂床层的反应物料的表观速度(绝对值)没有特殊要求，可以直接适用本领域常规已知的那些，比如流过第1催化剂床层的反应物料的表观速度(绝对值)一般可以在0.001-200kg/(m2·s)的范围内，但有时并不限于此。从使本专利技术技术效果更为优异的角度出发，向第1催化剂床层至第n催化剂床层之间的至少一对相邻的催化剂床层之间引入至少一种载流体，使得以反应进料的流向为基准，在所述一对相邻的催化剂床层中，位于下游的催化剂床层中反应物流的表观速度表示为vm，位于上游的催化剂床层中反应物流的表观速度表示为vm-1，所述载流体的引入量使得vm/vm-1＝1.5-15，更优选vm/vm-1＝2-10，进一步优选vm/vm-1＝2-5，m为[2，n]区间内的任意整数，即选择2、3、…、n中的任意一个整数；并且，当n＝2时，m＝2。例如，在m＝2时，优选v2/v1＝1.5-本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氯丙烯氧化方法，该方法包括在氧化反应条件下，使含有氯丙烯、氧化剂和可选的至少一种溶剂的反应进料依次流过第1催化剂床层至最后的第n催化剂床层，n为2以上的整数，每个所述催化剂床层中装填有至少一种钛硅分子筛，其特征在于，在反应进料通过第1催化剂床层至第n催化剂床层期间，向第1催化剂床层至第n催化剂床层之间的至少一对相邻的催化剂床层之间引入载流体，使得以反应进料的流向为基准，该至少一对相邻的催化剂床层中，位于下游的催化剂床层中反应物流的表观速度高于位于上游的催化剂床层中反应物流的表观速度。

【技术特征摘要】
1.一种氯丙烯氧化方法，该方法包括在氧化反应条件下，使含有氯丙烯、氧化剂和可选的至少一种溶剂的反应进料依次流过第1催化剂床层至最后的第n催化剂床层，n为2以上的整数，每个所述催化剂床层中装填有至少一种钛硅分子筛，其特征在于，在反应进料通过第1催化剂床层至第n催化剂床层期间，向第1催化剂床层至第n催化剂床层之间的至少一对相邻的催化剂床层之间引入载流体，使得以反应进料的流向为基准，该至少一对相邻的催化剂床层中，位于下游的催化剂床层中反应物流的表观速度高于位于上游的催化剂床层中反应物流的表观速度。2.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述一对相邻的催化剂床层中，位于下游的催化剂床层中反应物流的表观速度表示为vm，所述位于上游的催化剂床层中反应物流的表观速度表示为vm-1，所述载流体的引入量使得vm/vm-1＝1.5-15，优选使得vm/vm-1＝2-10，更优选使得vm/vm-1＝2-5。3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述载流体为选自非活性气体、催化剂床层的流出物和所述溶剂中的至少一种；所述催化剂床层的流出物为从第1催化剂床层至第n催化剂床层中的至少一个催化剂床层流出的流出物；优选地，所述载流体为所述第n催化剂床层的流出物；更优选地，所述载流体为从所述第n催化剂床层的流出物中分离出目标氯丙烯氧化物后剩余的物流。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述钛硅分子筛至少部分为改性的钛硅分子筛，所述改性的钛硅分子筛为经历改性处理的钛硅分子筛，所述改性处理包括将作为原料的钛硅分子筛与含有硝酸和过氧化物的改性液接触。5.根据权利要求4所述的方法，其中，在所述改性处理中，所述作为原料的钛硅分子筛与所述过氧化物的摩尔比为1：(0.01-5)，优选为1：(0.05-3)，更优选为1：(0.1-2)，所述过氧化物与所述硝酸的摩尔比为1：(0.01-50)，优选为1：(0.1-20)，更优选为1：(0.2-10)，进一步优选为1：(0.5-5)，特别优选为1：(0.6-3.5)，所述钛硅分子筛以二氧化硅计。6.根据权利要求4所述的方法，其中，所述改性液中，所述过氧化物和所述硝酸的浓度各自为0.1-50重量％，优选为0.5-25重量％，更优选为5-15重量％。7.根据权利要求4所述的方法，其中，在所述改性处理中，所述作为原料的钛硅分子筛与所述改性液在10-350℃、优选在20-300℃、更优选在50-250℃、进一步优选在60-200℃的温度下进行接触，所述接触在压力为0-5MPa的容器内进行，所述压力为表压，所述接触的持续时间为1-10小时，优选为3-5小时。8.根据权利要求4所述的方法，其中，所述过氧化物为选自过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、乙苯过氧化氢、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸中的至少一种。9.根据权利要求4所述的方法，其中，在所述改性处理中，所述作为原料的钛硅分子筛与所述改性液的接触程度使得，以作为原料的钛硅分子筛为基准，在紫外-可见光谱中，所述改性的钛硅分子筛在230-310nm之间的吸收峰的峰面积降低2％以上，优选降低2-30％，更优选降低2.5-15％，进一步优选降低3-10％，更进一步优选降低3-6％；所述改性的钛硅分子筛的孔容减少1％以上，优选减少1-20％，更优选减少1.5-10％，进一步优选减少2-5％，所述孔容采用静态氮吸附法测定。10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述钛硅分子筛至少部分来源于经再生后的反应装置的卸出剂，所述经再生后的反应装置的卸出剂为选自经再生后的氨肟化反应装置的卸出剂、经再生后的羟基化反应装置的卸出剂和经再生后的环氧化反应装置的卸出剂中的至少一种。11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述钛硅分子筛至少部分为钛硅分子筛TS-1，所述钛硅分子筛TS-1的表面硅钛比不低于体相硅钛比，所述硅钛比是指氧化硅与氧化钛的摩尔比，所述表面硅钛比采用X射线光电子能谱法测定，所述体相硅钛比采用X射线荧光光谱法测定；优选地，所述表面硅钛比与所述体相硅钛比的比值为1.2...

【专利技术属性】
技术研发人员：林民，史春风，朱斌，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11